通过聚酰胺界面层厚度调控全钒液流电池用高耐久性磺化聚醚醚酮薄膜复合膜

《Journal of Energy Storage》：Manipulation of highly durable sulfonated poly(ether ether ketone) thin-film composite membranes by polyamide interfacial layer thickness for vanadium flow battery

　　

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  通过界面聚合在SPEEK膜上制备厚度可调的PA层。
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  由界面酸碱相互作用产生的稳定质子通道。
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  SPEEK/PA复合膜导电性与渗透率的平衡。
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  SPEEK/PA-283优异的自放电时间和更高的电荷保持率。
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  一种开发结构稳定质子交换膜的简便方法。

引言

随着能源需求不断增加，钒液流电池（VFBs）因其高效率、良好的安全性和可调结构，作为大规模储能装置而受到广泛关注 [1], [2], [3], [4], [5]。其中关键部件——质子交换膜（PEM），在维持正负极电解液稳定运行中起着重要的分离作用 [6], [7], [8]。因此，优化导电性与渗透率之间的权衡关系，对于实现钒液流电池的长寿命和能量效率至关重要，这也要求探索具有高导电性和选择性的膜材料。

通过调控多组分复合膜中的导电性、选择性和化学稳定性，采用无机纳米填料和有机聚合物添加剂等多种技术，已开发出高性能质子交换膜。通过形成界面相互作用，可构建令人满意的离子选择性和稳定的质子传输通道，从而实现高导电性复合质子交换膜 [9], [10], [11], [12], [13]。在这些结构调控膜中，如磺化聚醚醚酮 [14]、聚砜 [15]、聚酰亚胺 [16] 等，酸碱质子化通道和Donnan排斥效应被证明是调控膜性能的优良策略，特别是通过主链/侧链磺化及两性聚合物作为交替界面增强剂。酸性或碱性功能基团有利于调节质子传输和钒离子渗透，而过多的磺酸基团则会因溶胀比增加而导致结构稳定性降低 [17]。为缓解渗透性与选择性之间的权衡，除额外引入功能聚合物添加剂和无机纳米填料外，界面聚合技术也被用于探索可调界面层，以减少膜基体的离子渗透行为。在膜表面，通过等离子体处理或亲水性共聚物涂层引发的对称或非对称结构，可形成亚微米级选择性层，以降低钒离子渗透风险 [18], [19], [20]，从而促进在最佳厚度下形成致密且反应活性高的聚酰胺层 [21], [22], [23]。这些源于聚多巴胺或纳米材料支架的扩散调控支撑层，在膜界面形成超薄且耐溶剂的选择性层，可有效阻挡离子渗透并稳定质子传输 [24], [25], [26]。此外，高度交联的PA网络具有亚纳米级传输通道，可实现精确的分子筛分和促进快速离子传输。研究表明，超薄PA层可有效克服钒液流电池中导电性与选择性之间的权衡，通过Grotthuss机制和Vehicle机制在埃级通道中的协同作用实现高功率密度输出 [27], [28], [29]。因此，精确调控界面聚合过程可有效控制聚酰胺（PA）选择性层的形貌与结构。通过引入功能化基材，可调控界面化学反应以产生相对均匀且无缺陷的薄膜。这种结构优化不仅显著抑制了活性物质的迁移，还保持了高离子电导率 [30], [31], [32]。与传统的SPEEK改性方法（如聚合物共混或添加无机纳米填料）不同，这种表面工程策略在SPEEK基材上引入了功能化PA界面层，通过界面调控实现质子传输增强和钒离子交叉抑制的同步提升。因此，通过界面聚合构建聚酰胺选择性层，使复合膜在确保电池结构稳定性和化学稳定性的同时，实现优异的选择性，为高性能液流电池的研究提供了极具前景的方向。

本文报道了基于SPEEK基材和聚酰胺（PA）选择性层制备SPEEK基薄膜复合膜（SPEEK/PA）的研究工作，其中PA层通过哌嗪（PIP）和均苯三甲酰氯（TMC）经界面聚合制备。通过分别控制反应时间，获得了PA层厚度分别为119、223、283、396 nm的SPEEK/PA膜。在保持SPEEK基体固有导电性和选择性的基础上，锚定的PA层确保了卓越的离子选择性和结构稳定性，在维持通过高导电SPEEK基材的高效质子传输的同时，为钒离子交叉提供了额外屏障。由于导电性与渗透率之间的良好平衡，SPEEK/PA-283膜表现出更高的电导率（29.7 mS cm^?1）、优异的离子选择性（35.2 × 10³ S min cm^?3）以及更低的钒离子跨膜渗透性。这主要归因于保护性PA薄膜层的形成以及PA中氨基与SPEEK中磺酸基之间的界面酸碱相互作用，有利于调控膜界面和选择性离子传输。此外，由PA薄膜层和SPEEK基体组成的稳定质子通道提供了高效的电池性能。在100–200 mA cm^?2的电流密度下，SPEEK/PA-283表现出远高于Nafion 212（CE：92.3%–95.0%，EE：76.1%–63.7%）和SPEEK（CE：92.5%–96.0%，EE：74.9%–58.6%）的库仑效率（CE：96.5%–98.4%）和能量效率（EE：82.7%–71.1%）。循环寿命（122.3 h）和充电容量保持率的提升进一步阐明了PA界面层对调控SPEEK基体与电解液间抗氧化稳定性方面的贡献，从而实现了长期稳定的循环。界面聚合在SPEEK基体上的应用提供了一种简便方法，可通过构建厚度可调的离子选择性传输层和可调界面相互作用，探索高稳定性、高导电性的复合膜。

章节摘要

材料

无水哌嗪（PIP）、均苯三甲酰氯（TMC）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和正己烷均购自上海麦克林生化科技有限公司。磺化聚醚醚酮（SPEEK）由本实验室通过后磺化法制备，其磺化度为64%。详细制备步骤见支持信息。

SPEEK/PA复合膜的制备

简要步骤如下：首先将SPEEK膜浸没于4% PIP水溶液中10 min。然后将其浸泡于2% TMC有机

SPEEK和SPEEK/PA的表征

界面聚合过程有助于引入功能聚合物链并改善膜性能。当PIP和TMC用作反应单体时，PA结构链在SPEEK膜表面形成。图1a展示了不同薄膜厚度下SPEEK和SPEEK/PA复合膜的FTIR光谱对比。与原始SPEEK相比，所有SPEEK/PA复合膜均表现出1217 cm^?1和1077 cm^?1处的O=S=O特征峰，以及SO和SO

结论

本研究通过界面聚合成功制备了具有不同PA层厚度的SPEEK/PA复合膜。对复合膜进行了一系列理化性质和钒液流电池性能测试。复合膜表面均匀致密的聚酰胺层结合界面相互作用，增加了钒离子迁移的曲折度，有效阻止了其交叉渗透。与Nafion 212和SPEEK相比，

CRediT作者贡献声明

Meijing Sun：初稿撰写、调查研究、形式分析、数据整理。Haixia Wang：项目管理、方法学、调查研究。Qing Zhang：验证、调查研究。Wanyi Feng：可视化、数据整理。Lei Yang：验证、资源获取。Haifeng Shi：审阅与编辑、监督、资金获取、概念设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（21875163）的资助。

Meijing Sun|Haixia Wang|Qing Zhang|Wanyi Feng|Lei Yang|Haifeng Shi