基于双网络木质基水凝胶电解质实现高稳定性准固态锌离子电池

《Journal of Energy Storage》：Enabling highly stable quasi-solid-state zinc ion battery by a dual-network wood-based hydrogel electrolyte

　　

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  开发了一种双网络木质水凝胶电解质，用于可持续的准固态锌离子电池。
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  通过限制水活性来抑制阳极上的寄生副反应。
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  所建立的垂直通道能够引导锌离子的沉积。
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  组装的锌对称电池在1 mA·cm^?2电流密度下表现出长达2000小时的稳定循环寿命。

引言

锂离子电池（LIBs）目前作为各种应用中占主导地位的储能设备而备受关注[1], [2], [3]。然而，有限的锂资源、高昂的成本以及易燃问题阻碍了其进一步的大规模发展。水基锌离子电池（AZIBs）由于其丰富的锌资源、低成本、固有安全性和高理论容量（820 mAh·g^?1或5855 mAh·cm^?3）而引起了广泛关注，被视为一种更安全的替代品[4], [5], [6]。此外，AZIBs的实际应用仍面临一些重大挑战，如锌阳极的不稳定性和低能量密度。锌阳极的稳定性差主要源于锌枝晶的失控生长以及不理想的副反应，导致AZIBs的循环寿命缩短[7], [8]。从根本上说，AZIBs中锌阳极的稳定性主要归因于水分子的活性。

迄今为止，已提出了各种降低水活性的策略，如优化电解质配方[9], [10]、构建固态电解质界面保护层[11], [12]、开发功能隔膜[13], [14], [15]等。作为AZIBs中水分子的来源，电解质直接提供了电化学反应环境并影响离子穿梭[16]。在传统水溶液中，六水合锌离子（[Zn(H₂O)₆]2?）中的活性水分子极易分解，导致阳极析氢和锌腐蚀[17], [18]。因此，人们开发了水凝胶电解质来解决这些问题，这得益于其聚合网络结构能够限制水分子的活性，从而抑制水诱导的寄生副反应[19], [20], [21]。此外，水凝胶赋予锌离子电池在柔性电子设备中的应用潜力，其高弹性还能有效地适应锌枝晶的突出[22], [23]。然而，准固态水凝胶的形成减慢了离子传输，因此需要在水凝胶网络中建立离子传输通道。

纤维素由于其可再生性、高机械性能、资源丰富性和环境友好性而成为最有前途的离子导体之一[24], [25]。通常，它常用于增强AZIBs中水凝胶电解质的离子电导率和机械性能，有利于形成双网络以抑制阳极上锌枝晶的生长[26], [27], [28]。特别地，作为纤维素来源之一的木材，具有可再生、生物可降解和低成本等优点。此外，木细胞中的纤维素呈定向排列，展现出其各向异性特性[29], [30], [31]。这种具有微米级垂直通道的独特特性已显示出其在传输电解质离子方面的巨大潜力，但前提是木细胞壁的主结构不被破坏[32], [33]。与纯聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶相比，天然木材（NW）具有富含羟基的表面，能够与水分子、PAM和金属阳离子构建氢键网络和静电耦合。结合其固有的各向异性微通道结构，木质基框架实现了对水活性的优越限制效果[34]。此外，据我们所知，这种木质水凝胶电解质很少被报道用于稳定锌阳极。

在此，通过自上而下的策略制备了一种双网络木质水凝胶电解质，将聚丙烯酰胺水凝胶填充到脱木质素木质骨架中，以实现无枝晶准固态锌离子电池。这种设计不仅降低了电解质中水分子的活性以抑制阳极上的寄生副反应，还建立了垂直通道以定向引导锌离子沉积，从而抑制锌枝晶的生长。因此，双网络木质水凝胶电解质在锌对称电池中以1 mA·cm^?2电流密度下实现了超过2000小时的优异循环稳定性，并在不对称电池中展现出超过200次循环98.7%的优异库仑效率。更重要的是，具有木质水凝胶电解质的全电池在4 A·g^?1电流密度下提供了109.8 mAh·g^?1的高比容量，并具有1000次循环的长循环寿命。本研究提供了一种简便的策略来开发双网络水凝胶电解质，用于可持续的准固态锌金属电池。

章节摘要

材料

密度为0.13 g/cm³、平均厚度为0.5 mm的轻木（Ochroma pyraamidale）购自广东省百谷模型有限公司。亚氯酸钠（NaClO₂，80 wt%）、丙烯酰胺（AM，99.0 wt%）、过硫酸铵（APS，(NH₄)₂S₂O₈，98.5 wt%）、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，99.0 wt%）、七水硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O，99.0 wt%）、导电炭黑（CCB，99.99 wt%）和聚四氟乙烯（PTFE，60 wt%）均购自阿拉丁生物化学

结果与讨论

PW水凝胶电解质的制备过程如图1a所示，包括简单的脱木质素和原位聚合。首先，用亚氯酸钠溶液对天然木材（NW）进行脱木质素处理，然后将其浸入由丙烯酰胺单体、APS引发剂、MBA交联剂和ZnSO₄电解质组成的混合物中，以获得PW水凝胶电解质。NW、DW和PW的表面形貌观察结果如图1b-1d所示。NW样品显示出典型的

结论

总之，成功开发了一种木质水凝胶电解质，通过限制水分子的活性来稳定锌阳极。所得水凝胶表现出良好的机械性能（拉伸强度为250 kPa）和高离子电导率（10.9 mS·cm^?1），这是由于PAM链与定向木质纤维素纤维之间形成了双网络。这种结构不仅锁定了水分子，还加速了锌离子的传输，从而

CRediT作者贡献声明

Lei Ye（叶磊）：撰写-初稿、方法、调查。Yiying Ling（凌怡英）：方法、形式分析、数据整理。Jihua Bai（白继华）：撰写-审阅与编辑、调查、数据整理。Genmiao Wan（万根苗）：资源、形式分析。Bo Lin（林波）：形式分析、数据整理。Cheng Yong（程勇）：撰写-审阅与编辑、软件、形式分析。Weimin Chen（陈卫民）：可视化、验证。Chaozheng Liu（刘朝政）：撰写-审阅与编辑、资金获取、概念化。Changtong Mei（梅昌通）：撰写-审阅与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到江苏省高校自然科学基金项目（24KJB220009）和南京林业大学科学研究启动基金的资助。所有作者感谢南京林业大学先进分析测试中心。

叶磊|凌怡英|白继华|万根苗|林波|程勇|陈卫民|刘朝政|梅昌通