聚乳酸协同蒙脱土@ZIF-8@单宁酸纳米复合膜的亲水改性用于染料废水净化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Hydrophilic Modification of Polylactic Acid Synergistic MMT@ZIF-8@TA Nanocomposite Membrane for Dye Wastewater Purification

　　

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  通过NVP接枝和MMT@ZIF-8@TA复合改性产生协同效应，纯水通量提升至836.84 L·m?2·h?1，约为纯PLA的6.8倍。
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  该膜对所有四种阳离子和阴离子染料的截留率均超过95%，并实现了电荷选择性吸附，对MB的去除率为98%，对AO的去除率为99%。
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  PZ4膜在紫外光照射下150分钟内降解了78.59%的亚甲基蓝，速率常数为0.00995 min?1，约为空白对照的110倍。
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  超氧自由基（•O??）和羟基自由基（•OH）被确认为光催化降解过程中的主要活性物种。

引言

随着工业化和城市化的加速推进，全球水资源短缺日益加剧，同时排放的废水污染物成分也越来越复杂。因此，在水处理中采用绿色材料已成为保障水环境安全和可持续发展的当务之急。工业废水的大量排放不仅破坏自然生态系统，还直接威胁人类健康和社会可持续发展。因此，开发用于高效纯化的环境友好型分离膜已成为迫切的研究重点[1]、[2]。

膜分离技术因其高效性和操作简便性，在染料废水净化领域受到广泛关注。然而，染料分子引起的膜污染仍然是过滤过程中的一个关键瓶颈。染料分离过程中的膜污染源自多种机制的协同作用[3]。染料分子通过静电作用、疏水作用和酸碱相互作用黏附在膜表面和膜内孔隙中，这高度依赖于溶液的pH值、染料分子结构和膜表面电荷。尺寸相近的染料物种可能引起孔隙堵塞。被截留污染物的持续积累形成致密的滤饼层，增加水力学阻力。浓差极化提高了膜表面附近的染料浓度，加速污染物沉积。对于含盐染料废水，高离子强度引发染料聚集，进一步加重膜污染。主导的污染机制在不同过滤阶段有所不同，运行参数（包括染料浓度、pH值和跨膜压差）对污染演变具有显著影响[4]、[5]。

在以往的大量研究中，包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚均苯二甲酰亚胺（PMIA）、聚丙烯腈（PAN）和聚砜胺（PSA）在内的聚合物已被广泛用作分离膜的基质材料[6]。然而，这些聚合物存在显著局限性，包括成本高、不可再生和不可生物降解。因此，随着环保意识的不断增强，可生物降解的替代材料正吸引越来越多的研究关注。聚乳酸（PLA）是一种源自可再生资源的可生物降解聚合物，主要通过富含淀粉的原料发酵，随后进行丙交酯的开环聚合合成。它具有优异的高强度和热稳定性等机械性能，是石油基塑料的理想替代品[7]、[8]。在好氧和厌氧条件下，PLA均可通过微生物分解为二氧化碳和水。这种显著的可生物降解性有助于减轻环境污染。在常温水环境中，纯PLA通过酯键断裂发生缓慢水解，持续浸泡数月甚至一年多后才会出现显著的分子量下降和性能退化。值得注意的是，PLA的自然生物降解周期较长，在常规水处理条件下，膜材料通常在PLA完全降解之前就已达到使用寿命[9]。此外，通过共聚、共混或表面处理等改性手段可以增强PLA的亲水性、机械性能和降解速率，从而拓展其在环境治理中的应用[10]。Abuhantash等人通过相转化法制备了掺入氨基化SiO?功能化多壁碳纳米管的PLA杂化基质膜，以不同纳米粒子负载量处理含油废水[11]。Fatema等人通过非溶剂诱导相分离法，将氨基化红树林衍生活性炭（MAC）嵌入PLA基质中，制备了一种新型pH响应膜。该膜在碱性条件下表现出显著通量提升，对Cu2?、Pb2?和Ni2?离子的截留率接近100%。这种利用生物质废弃物衍生材料的智能方法为废水中重金属治理提供了环保解决方案[12]。

N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）是一种功能性乙烯基单体，其分子结构包含乙烯基和极性内酰胺环。该单体通过自由基聚合形成水溶性聚合物聚吡咯烷酮（PVP）。聚合后，NVP单体单元的内酰胺基团（-C=O和-NH-）作为侧链保留在聚合物主链上。这些极性基团与水分子形成氢键，赋予材料优异的亲水性和分散性。Qi等人通过γ射线辐照同步进行PVP接枝和银纳米粒子（AgNPs）原位锚定，赋予PLA织物优异的抗菌性能和增强的亲水性。在机械性能无损失的情况下，解决了PLA天然疏水性和抗菌性不足的问题，为绿色抗菌材料设计提供了新范式[13]。

蒙脱石（MMT）是一种层状铝硅酸盐矿物，其晶体结构由两个硅氧四面体层夹着一个铝氧八面体层组成。层间空间中存在可交换的金属阳离子，赋予其优异的离子交换性能。凭借其独特的纳米层状结构和大比表面积，蒙脱石表现出强吸附能力和分散能力。由于其来源丰富且成本低廉，蒙脱石在纳米复合材料领域具有重要的应用潜力[14]、[15]。目前，通过插层和表面功能化等改性手段进一步增强蒙脱石性能仍是活跃的研究领域。受土壤净化机制的启发，Ma等人利用酸活化蒙脱石黏土（AA-CMMT）构建了一种仿生聚酰亚胺分离膜。该方法利用天然黏土的大比表面积和孔隙结构，实现了超高的染料截留和高效的盐透过。"污染物截留与通水通道增强"的双重机制为处理富含资源的废水提供了一种低成本、可持续的解决方案[16]。

沸石咪唑酯骨架材料-8（ZIF-8）是金属-有机框架（MOF）材料的一个重要子类，因其独特的结构优势和优异的理化性能而受到广泛关注。作为具有沸石状结构的代表性材料，ZIF-8由锌离子（Zn2?）与2-甲基咪唑有机连接配体配位自组装形成，具有 sodalite（SOD）拓扑构型的四面体配位聚合物网络。这种独特的晶体结构赋予ZIF-8高度规整的纳米级孔隙、超高比表面积和丰富的配位不饱和金属位点[17]。得益于这些结构特性，ZIF-8表现出卓越的吸附性能和良好的化学稳定性，在水处理领域，特别是作为去除废水中染料污染物的高性能吸附剂，展现出巨大的应用潜力[18]。

为解决聚乳酸分离膜固有的疏水性和功能局限性，本研究提出了一种将亲水改性及纳米材料杂化相结合的创新策略，成功制备了一种集截留、吸附和光催化降解功能于一体的环境友好型PLA基复合膜。通过熔融共混将N-乙烯基吡咯烷酮接枝到PLA主链上（PLA-g-PVP），以增强膜亲水性并改善其抗污染性能。以创新方法，通过在蒙脱石（MMT）上原位生长沸石咪唑酯骨架材料-8（ZIF-8）对其进行改性，引入高效的吸附和光催化活性位点，随后涂覆单宁酸（TA）以提高纳米粒子分散性和界面相容性，形成分级MMT@ZIF-8@TA纳米粒子。随后，通过非溶剂诱导相分离法制备了一系列PLA-g-PVP/MMT@ZIF-8@TA（PZ）膜。系统研究了膜在染料废水处理中的性能，旨在为复杂废水处理提供一种高效、可重复使用和完全可生物降解的解决方案，从而克服传统不可降解聚合物膜的局限性，为基于膜的水净化技术开辟可持续发展路径。

章节摘要

材料

聚乳酸（PLA，牌号4032D）购自NatureWorks。N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）、单宁酸（TA）、2-甲基咪唑（2-MIM）、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、氢氧化钠（NaOH）均购自上海麦克林生化科技有限公司。平均粒径为14-18 μm、比表面积为700-750 m²/g的钠基蒙脱石（MMT）由Nanocor公司提供。过氧化二异丙苯（DCP）、甲醇（CH₃OH）、N-

PLA-g-PVP的表征

PLA和PLA-g-PVP的傅里叶变换红外光谱（FTIR）如图3a所示。在PLA的FTIR光谱中，1745 cm?1处的峰对应C=O伸缩振动，而1086 cm?1处的峰归属于C-O-C基团的不对称伸缩振动。图3b给出了PLA和PLA-g-PVP FTIR光谱的对比放大图。在PLA-g-PVP的光谱中出现了两个明显的新峰。1661 cm?1处的特征峰对应

结论

本研究通过自由基接枝聚合成功制备了PLA-g-PVP。通过自组装原位生长法在MMT片层上生长ZIF-8，随后用TA进行改性，合成了MMT@ZIF-8@TA复合材料。随后，通过非溶剂诱导相分离法制备了PZ膜。乙烯基吡咯烷酮的引入显著增强了膜亲水性，而MMT@ZIF-8@TA的掺入不仅赋予膜

CRediT作者贡献声明

孙树林：监督指导，经费获取。王远瑞：概念设计，数据整理，调查研究。龙军迪：软件使用。董建：资源提供。吴悦：验证，形式化分析。徐阳：资源提供。薛颖：论文审阅与编辑，初稿撰写，形式化分析，概念设计。郝小南：形式化分析，概念设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：51273025）和吉林省科学技术厅（20210201064GX）的资助支持。

薛颖|郝小南|吴悦|徐阳|龙军迪|董建|王远瑞|孙树林