在经过铁改性的废弃硅酸钙水合物上制备的热响应性矿物-聚合物界面，用于草甘膦的捕获及水辅助释放

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Thermo-responsive mineral-polymer interface on Fe-modified waste-derived calcium silicate hydrate for glyphosate capture and water-assisted release

　　

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  从废弃物中提取的Ca-Si前体被转化为经过Fe改性的CSH。
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  经过Fe改性的CSH对草甘膦具有快速且高效的吸附能力。
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  Fe/Ca关联位点主导了草甘膦的优先结合。
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  在复杂的水性环境中仍能保持良好的吸附性能。
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  PNIPAM实现了在水辅助下的草甘膦释放和吸附剂的重复使用。

引言

有机磷农药在现代农业中被广泛使用，可通过农业径流、淋溶和排水进入水生环境。其中，草甘膦因其广泛的应用以及可能释放到地表水和土壤-水系统中而受到特别关注[1,2]。草甘膦的界面行为与许多传统的有机磷农药不同，其磷酸酯、羧基和胺基使其具有明显的pH依赖性物种形态，并对金属离子和羟基化矿物表面具有很强的亲和力。特别是磷酸酯基团能与含铁的矿物相形成强烈的表面复合物，从而促进草甘膦在矿物-水界面上的滞留[3,4]。因此，草甘膦在环境中的广泛存在及其强烈的矿物结合能力使其成为水处理技术的一个重要目标。

吸附是一种实用的草甘膦去除方法，因为它操作简单、能源效率高，并且适用于多种处理场景[5,6]。已经研究了生物炭、粘土矿物、层状双氢氧化物、金属氧化物、碳基材料和金属有机框架等吸附剂对草甘膦的捕获[7,8]。最近对功能聚合物和聚合物-无机复合材料的研究表明，表面化学和界面功能在调控污染物亲和力和吸附性能方面起着重要作用[[9], [10], [11]]。然而，许多草甘膦吸附剂在吸附和再生之间存在trade-off：强烈的金属-磷酸酯相互作用虽然增强了选择性吸附，但可能阻碍脱附，需要使用酸、碱或浓缩盐溶液进行再生。因此，实际应用价值不仅取决于吸附容量，还取决于如何在实现强捕获的同时实现可控的释放，并最小化化学投入。

硅酸钙水合物（CSH）是一种有前景的矿物吸附剂，因为它具有可调的Ca/Si比例、多孔结构、表面羟基团和离子交换能力[12,13]。与主要提供表面积的惰性多孔载体不同，CSH含有与Ca相关的域和能够固定极性污染物的活性羟基位点。草甘膦的吸附主要受其磷酸酯和羧基的控制，这些基团可能通过静电作用、氢键和金属关联作用与Ca-Si表面相互作用[3,14]。此外，CSH与次级含Ca和Si资源的兼容性支持了可持续矿物吸附剂的发展。然而，在复杂的水环境中，天然的Ca-Si位点可能无法提供足够的结合强度和选择性，这促使人们有针对性地调节表面位点。

鉴于磷酸酯基团对金属羟基区的强亲和力，Fe修饰是一种增强草甘膦与CSH结合的有效策略[15,16]。含Fe的羟基位点可以通过配体交换和内部球状复合作用与磷酸酯基团结合，这在铁氧化物和氢氧化物表面的草甘膦吸附中已有广泛观察[17]。然而，现有的Fe基吸附剂通常使用含Fe的相作为主要吸附组分。相比之下，将Fe物种引入Ca-Si矿物框架中可以在保持CSH固有结构特性的同时引入Fe相关的活性位点。水合的多孔CSH框架还可以为Fe的分散提供可访问的吸附域和锚定位点[18,19]。然而，Fe/Ca介导的相互作用虽然增强了草甘膦的捕获，但也可能阻碍在温和条件下的脱附，从而使再生变得复杂。

为了调节这种捕获-释放平衡，在Fe改性的CSH中引入热响应界面是一种有前景的策略。聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）是一种典型的热响应聚合物，在水中的临界溶液温度（LCST）约为32°C[20]。在LCST以下，PNIPAM链处于水合状态且相对伸展；超过LCST后，它们脱水、收缩并变得不那么亲水[21]。这种热诱导的转变可以改变聚合物链的构象、表面润湿性和界面水合性。因此，它在温度响应吸附-释放系统和低温再生过程中得到了应用[22,23]。最近的基于PNIPAM的吸附剂进一步证明了热响应聚合物在调控吸附和促进污染物释放方面的潜力[22,23]。然而，大多数报道的PNIPAM基系统使用聚合物或碳质平台，而将其与含磷酸酯污染物的矿物吸附剂结合的研究仍不充分。因此，将PNIPAM与Fe改性的CSH结合可能实现热响应的界面控制，帮助在强草甘膦捕获与温和的温度辅助释放之间取得平衡。

本文开发了一种用PNIPAM接枝的热响应Fe改性硅酸钙水合物吸附剂，记为CSH_0.6-Fe@PNIPAM，用于调节矿物-水界面上的草甘膦吸附和水辅助释放。使用从废弃物中提取的Ca-Si前体构建CSH基质。Fe物种提供了额外的金属相关结合位点，而PNIPAM作为温度响应释放的界面调节剂。优化了CSH_0.6-Fe的制备条件，并系统地研究了其吸附性能、pH依赖性行为、离子强度效应、竞争性阴离子反应、金属浸出稳定性及吸附机制。通过温度依赖的脱附和循环吸附-释放实验进一步评估了PNIPAM对温度调控释放的贡献。这项工作提供了一种可持续的矿物-聚合物界面，能够在保持强草甘膦滞留的同时实现温和的释放，为解决有机磷污染物控制中的吸附-再生trade-off提供了潜在策略。

部分摘录

材料

硅酸钠前体溶液是通过碱性浸出、固液分离并稀释至0.05 mol·L?1（按Na?SiO?计算）得到的。Ca(OH)?悬浮液是通过将石灰石在1150°C下空气中煅烧2小时后水合制备的。本研究中目标污染物（草甘膦）的结构如图1所示。除非另有说明，所有商业试剂均购自Sinopharm Chemical

正交实验

进行了五因素三水平的正交实验，以筛选CSH_0.6-Fe的关键制备参数，包括水热温度、水热时间、Ca(OH)?浓度、Fe装载量和浸渍时间。草甘膦的吸附在吸附剂剂量为1 g·L?1、初始草甘膦浓度为50 mg·L?1、接触时间为1小时以及温度为25°C的条件下进行。实验设计、吸附结果和方差分析（ANOVA）如下

结论

在这项研究中，开发了一种热响应矿物-聚合物吸附剂CSH_0.6-Fe @PNIPAM，用于调节草甘膦的捕获和水辅助释放。使用从废弃物中提取的Ca-Si前体构建CSH框架，引入Fe修饰以增强通过金属相关位点的草甘膦固定作用，并接枝PNIPAM作为热响应界面调节剂。

优化的CSH_0.6-Fe表现出快速的草甘膦吸附能力，在

CRediT作者贡献声明

Mingyu Han：撰写 – 原稿撰写、软件使用、实验研究、数据分析。Xiaoyi Shen：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、监督、软件使用、项目管理、方法研究、实验研究、数据分析、概念化。Yan Liu：方法研究、实验研究、数据分析。Jianzhong Li：监督、方法研究、数据管理。Yuchun Zhai：监督、资源协调、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：51774070）的支持。

Mingyu Han|Xiaoyi Shen|Yan Liu|Jianzhong Li|Yuchun Zhai