可控熔盐法合成用于钠离子电池的稳定型大尺寸O3型层状氧化物单晶

《Journal of Energy Storage》：Controllable molten-salt synthesis of stable large-sized O3-type layered oxide single-crystal for sodium-ion batteries

　　

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  NaBr引导生长：促进定向单晶生长，并能够在不发生Na⁺扩散的情况下进行乙醇清洗。
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  两步结晶法：增强晶粒生长，提高结晶度，减少缺陷。
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  稳定性机制：扩大层间间距，保持晶格完整性，减少裂纹，稳定CEI结构。

引言

全球能源危机的加剧和环境恶化促使人们追求高效的能量存储技术。[1],[2],[3],[4] 由于资源稀缺和高成本，锂离子电池在大规模应用中面临诸多挑战。[5],[6] 相比之下，钠离子电池凭借丰富的原材料和低成本成为可行的替代方案。[7],[8] 在已开发的钠离子电池正极材料中，O3型过渡金属氧化物（Na_xTMO₂，其中TM为过渡金属）因其高理论能量密度和优秀的工业可扩展性而备受关注。[9],[10],[11]

通过传统固相法或共沉淀法合成的Na_xTMO₂通常为多晶结构。[12],[13],[14] 在反复充放电过程中，钠离子的持续进出会导致晶格各向异性应变。这种应变会导致多晶颗粒的晶界断裂，并产生新的表面，从而引发副反应，最终加速钠离子电池的容量衰减。虽然元素掺杂和表面涂层可以减少体积变化和界面副反应，但这些方法无法解决多晶颗粒本身的机械脆弱性问题。众所周知，单晶（SC）颗粒没有晶界，具有更低的比表面积，因此能将副反应主要限制在颗粒外部，从而显著提高正极的结构完整性和循环稳定性。[15],[16] 据我们所知，制备大尺寸的Na_xTMO₂单晶颗粒仍然具有挑战性。

熔盐法通过提供高温度下的离子导电介质，可以促进均匀成核，抑制多晶形成，最终实现快速且各向同性的晶体生长。[17] 研究人员已使用熔盐法合成多种材料，包括纯钼纳米颗粒、类似蒲公英结构的镧系氧化物以及高长宽比的单晶（Hf_XZr_1-X)B₂微棒。[17],[18],[19] 与传统固相法相比，熔盐法通过溶解-重结晶过程增强质量传输，从而促进晶体生长并提高相均匀性。[20] 最近的研究表明，可控的单晶生长和结构调节可以加速Na⁺传输，减轻晶格畸变，调节相变，并提高P2型和O3型正极的循环稳定性。[21],[22] 然而，用水去除残留盐分可能会导致水分敏感的O3型氧化物发生Na⁺扩散和结构退化。因此，需要一种易于去除的熔盐介质，既能促进晶体生长又能保持钠的化学计量比。

受熔盐法调控晶体生长独特能力的启发，我们开发了一种基于NaBr辅助的两步熔盐法来合成大尺寸的O3型NaCu_0.1Fe_0.42Mn_0.48O₂单晶正极颗粒（NCFM-SC），考虑因素包括：（1）NaBr在乙醇中的高溶解度，便于在合成后将其完全去除；（2）乙醇清洗可以去除残留的熔盐而不导致Na⁺损失，而传统水洗过程中常会发生这种情况；（3）熔盐介质为NCFM-SC单晶颗粒的成核和生长提供了理想环境；（4）两步熔盐结晶法进一步促进晶粒生长，提高结晶完整性，减少缺陷。NaBr不仅指导单晶颗粒的优先生长，还作为熔盐介质发挥作用，显著提高整体结晶度和化学均匀性（图1）。重要的是，生成 olan NCFM-SC颗粒沿Na⁺扩散通道优先生长，减少了电化学活性表面的暴露，有效抑制了副反应。因此，这种正极在2.0–4.2 V范围内表现出优异的长期循环稳定性，100次循环后仍保持70%的容量保持率。这项工作为合成高性能钠离子电池正极材料提供了一种新颖且可控的方法。

章节摘要

一步熔盐法制备NCFM-SC

首先，称取1.0摩尔的Na₂CO₃、0.1摩尔的CuO、0.21摩尔的Fe₂O₃和0.48摩尔的MnO₂作为前驱体材料。然后加入与前驱体总质量相等的熔盐介质，并充分研磨30分钟以确保混合均匀。将所得粉末压制成直径为10毫米的圆柱形颗粒，随后放入管式炉中。以5°C/min的加热速率将颗粒在空气中加热至1000°C并保持该温度

一步熔盐法制备NCFM-SC

为了评估熔盐类型对NCFM-SC形成的影响，分别使用了KCl、NaCl、Na₂SO₄、NaF以及共熔混合物NaCl-KCl和Na₂SO₄-K₂SO₄作为熔盐介质（表S1）。[23] 在1000°C下煅烧4小时后，样品中仍有残留盐分，随后用去离子水清洗后发生了相分离。所有样品中均观察到了NaMn₇O₁₂（ICDD 072–1728）和NaMnO₂（ICDD 025–0845）的特征衍射峰

结论

本研究采用两步熔盐结晶法制备大尺寸的NaCu_0.1Fe_0.42Mn_0.48O₂单晶正极材料。可溶于酒精的NaBr有效去除了残留盐分，同时抑制了Na⁺的沉积。所得到的T-NCFM-SC颗粒横向尺寸最大可达约27.3微米，其层间空间具有较高的Na⁺浓度，可逆容量为126 mAh g^?1。

CRediT作者贡献声明

Xuke Li：撰写——原始稿件，方法学部分。Lixiang Ding：撰写——原始稿件，方法学部分。Qiao Xie：方法学，形式分析。Yingjie Yu：方法学，形式分析。Haijun Zhang：撰写——审稿与编辑，项目管理，资金申请。Shaowei Zhang：指导，形式分析。Wenzhong Lv：指导，形式分析。Wen Lei：撰写——审稿与编辑，项目管理，资金申请。

伦理声明

本研究未涉及人类受试者或动物实验。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会影响到本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了武汉市自然科学基金（项目编号2024040701010051）和国家自然科学基金（项目编号U23A20559、52472242、52232002）的财政支持，以及湖北省微纳电子材料与器件重点实验室（项目编号K202311）的资助。

Xuke Li|Lixiang Ding|Qiao Xie|Yingjie Yu|Haijun Zhang|Shaowei Zhang|Wenzhong Lv|Wen Lei