《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synthesis pathway governs Si-O-Fe bonding and unlocks pH-switchable multi-mechanism synergy in silane-grafted hybrid coagulants
编辑推荐：
•合成路径决定Si-O-Fe键合均匀性和官能团暴露程度•GPFC-H实现pH可切换协同效应：酸性条件下电荷中和与碱性条件下疏水缔合。•GPFC-H在pH 6.0下达到91.2%的腐殖酸去除率，在pH 9.6下达到74%，而PFC低于41%。•GPFC-H路线无需后处理，且与喷
- •
合成路径决定Si-O-Fe键合均匀性和官能团暴露程度
- •
GPFC-H实现pH可切换协同效应：酸性条件下电荷中和与碱性条件下疏水缔合。
- •
GPFC-H在pH 6.0下达到91.2%的腐殖酸去除率，在pH 9.6下达到74%，而PFC低于41%。
- •
GPFC-H路线无需后处理，且与喷雾干燥兼容。
- •
喷雾干燥粉末在28天储存后仍保持超过90%的混凝活性。
引言
混凝是水和废水处理中最广泛使用的技术之一，具有操作简便、效率高和成本低的优点[1]、[2]、[3]、[4]。它作为去除悬浮胶体颗粒和天然有机物（NOM）的关键单元过程。混凝性能本质上取决于所使用的混凝剂的性质。虽然传统单组分无机或有机混凝剂已被广泛应用，但其对可溶性污染物深度去除的能力有限，往往无法满足日益严格的水质标准和环境保护要求[5]、[6]、[7]、[8]。
针对这些挑战，无机-有机复合混凝剂受到了广泛关注。通过将金属盐的内禀优势与有机聚合物相整合，这些复合材料通过协同效应（如增强的电荷中和和架桥絮凝）展现出显著改善的混凝性能[9]、[10]、[11]。其中，通过无机金属盐与硅烷偶联剂（SCA）共聚合成的共价键合复合混凝剂展现出卓越潜力。其独特的"Si-O-金属"结构充分利用了有机和无机组分之间的协同效应，在可溶性污染物深度去除方面表现出优异的混凝性能[12]、[13]、[14]、[15]。硅烷偶联剂是一类具有反应性可连接结构和易调控功能基团的化学品，其易水解的硅氧烷基团可促进无机和有机组分之间形成稳定的共价键[16]、[17]、[18]。通过SCA的桥接作用，可在混凝剂分子结构中引入更多活性位点和官能团，从而增强其对污染物的结合能力，提高处理效率[16]、[19]。
尽管取得了这些进展，硅铁复合混凝剂的可扩展工业化生产仍面临科学和应用层面的双重瓶颈。从合成机理角度来看，已在实验室规模研究中广泛验证的传统缓慢碱滴定法[20]、[21]，存在一个已被充分记录的限制：当应用于长链疏水性硅烷偶联剂如十二烷基三甲基氯化铵[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]（TPODAC）时，C18烷基链的强疏水性会加速硅烷水解，并在碱性聚合过程中引发不可控的自缩合，导致相分离和具有不稳定混凝活性的非均质产品。这一键合结构调控的核心挑战尚未被现有参数优化策略充分解决。从工程应用角度来看，大多数现有研究侧重于实验室环境中的液相产品性能，很少有研究开发出与工业喷雾干燥工艺兼容的合成路线。适合作为固体粉末进行长期储存和长距离运输的共价键合复合混凝剂报告极少，这限制了此类材料的工业化转化。因此，开发一种简单、无需后处理且与喷雾干燥固体成型兼容的合成路线，对硅铁复合混凝剂的工业化具有重要的实践意义。
为解决这一关键限制，我们设计并比较了四种替代合成路径，通过调节硅源形式（水解与非水解TPODAC）和组分添加顺序来实现。这些策略连同传统方法和无机聚合物混凝剂聚合氯化铁（PFC），构成了五组平行对比，旨在筛选一种简单、可扩展且无需后处理的工艺，以稳定制备硅铁共价键合混凝剂。与以往主要关注优化Si/Fe比或反应温度等参数的研究不同，本研究不仅探讨了合成路径如何影响Si-Fe键合构型、胶体稳定性和混凝性能，还评估了从反应产物直接制备喷雾干燥固体成型品的可行性。核心假设是硅烷预水解和延迟加入预形成的PFC中，可以减轻不可控聚合，提高共价接枝效率，并生产出与喷雾干燥工业成型兼容的产品。
因此，本研究的目标有四：（1）确定一种简单、可重复且可扩展的合成路线，用于稳定制备基于TPODAC的硅铁共价混凝剂，无需复杂后处理；（2）表征不同路径产品的Si-O-Fe键合构型和胶体性质，并建立合成路径与混凝性能之间的构效关系；（3）评估喷雾干燥制备复合混凝剂固体成型品的可行性，并研究高温喷雾干燥对Si-O-Fe键合结构和功能性质保留的影响；以及（4）阐明由Si-O-Fe键合构型介导的pH自适应混凝机理，特别是不同pH条件下腐殖酸（HA）去除中电荷中和、架桥絮凝和疏水缔合的协同模式。研究结果有望为高性能硅铁复合混凝剂的工业生产和实际应用提供理论支持和技术参考。
各节摘要
材料
所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。HCl（38%）、FeCl?·6H?O和NaOH购自国药集团化学试剂有限公司。TPODAC（甲醇中40?wt.%）、腐殖酸（HA）和水杨酸（SA）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。SiO?购自必勒新材料（苏州）有限公司。
硅铁复合絮凝剂的制备
采用五种合成路径制备实验所需的混凝剂，如图所示
合成路径决定胶体稳定性和理化性质
合成路径影响最基本的性质——胶体稳定性通过监测沉淀进行评估。图1a展示了本研究比较的五种合成路线。答案如图1b所示，是明确的肯定。不含硅烷的PFC在24?小时内始终保持澄清。与此形成鲜明对比的是，CPFC-U——通过将TPODAC直接加入FeCl?后滴定NaOH制备——在10?分钟内失稳，形成可见沉淀。这种快速失效归因于TPODAC
结论
本研究确立了合成路径决定了使用长链硅烷TPODAC制备的硅铁复合混凝剂的结构、稳定性和混凝机理。引言中提出的四项研究目标均已得到系统性解决：筛选出一条稳定且可扩展的合成路线，通过定量光谱分析阐明了合成路径与混凝性能之间的构效关系，
作者贡献声明（CRediT）
甘永海：监督、方法论、调查研究、资金获取。吴炳堂：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。仓子豪：撰写——初稿、调查研究、数据整理。丁程程：软件、方法论。崔一斌：监督、软件、方法论。蔡明辉：方法论。罗晓：验证、资源。王铮：软件。郑宏岑：监督、方法论、调查研究。罗军：资源。李哲：调查研究。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2022YFC3204000）、京津冀区域环境综合治理国家科技重大专项（2025ZD1206800）、国家自然科学基金（52500088）和江苏省研究生实践创新计划（SJCX24_1921）的资助。
吴炳堂|仓子豪|甘永海|罗军|李哲|王铮|郑宏岑|蔡明辉|罗晓|丁程程|崔一斌
