《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Redox synergy-driven coupled 1O
2/?O
2- pathways over CuFe
2O
4/tourmaline for peroxymonosulfate activation
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•构建了一种族间极化CuFe2O4/电气石PMS活化体系。•电气石极化促进电荷分离和定向迁移。•Fe–O–Al/Fe–O–Si桥接键增强界面耦合和电荷转移。•CF/TM40展现出宽的pH耐受性、实际水体适用性以及磁性回收能力。引言难降解有机污染物——合成染料、抗生素和内分泌干
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构建了一种族间极化CuFe2O4/电气石PMS活化体系。
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电气石极化促进电荷分离和定向迁移。
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Fe–O–Al/Fe–O–Si桥接键增强界面耦合和电荷转移。
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CF/TM40展现出宽的pH耐受性、实际水体适用性以及磁性回收能力。
引言
难降解有机污染物——合成染料、抗生素和内分泌干扰物——普遍污染水环境，对生态系统和人类健康构成严重威胁[1]、[2]、[3]。传统物理处理方法，包括絮凝和吸附，仅仅将污染物在不同相之间转移，而未能实现真正的矿化，留下二次废物流需另行处理[4]、[5]。电化学氧化虽然在实验室条件下效果显著，但其高昂的能源需求和设备成本限制了其大规模推广应用[6]。光辅助高级氧化过程（AOPs）提供了一种替代范式：它们能够实现有机污染物的原位完全转化，将其转化为CO2和H2O，使其在可持续水处理中尤为具有吸引力[7]、[8]。
在众多高级氧化体系中，过氧硫酸盐（PMS）基体系因其活化后能够产生多种活性氧物种（ROS）而受到越来越多的关注，包括SO4·?、·OH、·O2?和1O2[9]、[10]、[11]。该领域的早期研究主要将污染物降解归因于自由基途径，其中SO4·?和·OH通过电子转移、氢原子夺取或加成反应与有机分子相互作用[12]、[13]。然而，更多近期的证据表明，非自由基物种，特别是1O2，在选择性氧化富电子有机污染物方面发挥着重要作用[14]。这意味着优化水处理性能和选择性可能更依赖于调节不同ROS途径的相对贡献，而非最大化自由基通量。
过渡金属氧化物，尤其是化学式为MFe2O4（M=Co、Mn、Zn、Cu）的尖晶石型铁氧化物，已证明是用途广泛的多相PMS活化剂，得益于其磁分离性、结构柔韧性以及易于到达的多价金属位点，这些位点能够维持氧化还原循环[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。铜铁氧化物（CuFe2O4）具有特殊的优势：其窄带隙赋予可见光响应能力，其Cu/Fe双氧化还原中心促进光照下的界面电子转移，其固有磁性便于催化剂回收[20]、[21]。然而，原始CuFe2O4面临两个持续存在的限制：光生电子-空穴对快速复合，导致电荷利用率降低；以及合成过程中严重的纳米颗粒团聚，使比表面积和活性位点可及性下降[22]、[23]。这些缺点促使人们广泛尝试将CuFe2O4与碳质材料、黏土矿物等支撑材料复合，以调节其物理化学性质[24]、[25]。
天然矿物因其储量丰富、成本低廉以及独特的表面功能特性而重新引起关注，成为催化剂载体[26]。电气石是一种硼硅酸盐矿物，通式为XY3Z6(T6O18)(BO3)3V3W，具有两个使其区别于传统载体的独特特征[27]。首先，其非中心对称的晶体结构产生自发且持久的极化电场。这一内部电场提供定向驱动力，促进光生电荷分离和迁移，从而抑制电子-空穴复合并增强界面电荷转移[28]。其次，该矿物天然含有铁；其表面Fe3+/Fe2+共存引入额外的氧化还原活性位点用于PMS活化。此外，其富含Al和Si位点的羟基化表面通过界面化学桥接为金属氧化物的固定提供锚定位点[29]、[30]。尽管具有这些有利特性，电气石在基于PMS的催化中作为尖晶石型铁氧化物的功能载体很少被研究。
CuFe2O4和电气石的互补性质表明两者具有内在互补性。CuFe2O4提供可见光吸收、氧化还原活性Cu/Fe位点和磁性可回收性；电气石提供内置极化电场，引导电荷分离并加速电子流动，同时其表面Fe3+/Fe2+物种可能增强PMS活化[31]。同时，电气石上的Al/Si-OH基团可通过Fe-O-Al和Fe-O-Si桥接键固定CuFe2O4纳米颗粒，该效应既能抑制纳米颗粒团聚又能增强界面电子耦合。这种界面非常适合构建光辅助PMS体系，在该体系中PMS和溶解氧协同活化产生多种ROS。TM单独使用由于其宽带隙而表现出可忽略的光催化活性，但与可见光响应的CuFe2O4复合后赋予复合材料光化学功能。所得异质结构充分利用了各组分优势——CuFe2O4的光活性和TM的极化驱动电荷管理——同时通过界面协同克服各自的不足。
本研究通过溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备了CuFe2O4/电气石复合材料（CF/TM），并在罗丹明B（RhB）降解中测试了其可见光辅助PMS活化性能。对复合材料进行了系统表征，并评估了其在可见光照射下的催化性能。淬灭实验、EPR光谱、动力学分析以及LC-MS对降解中间体的鉴定共同支持了1O2/·O2?耦合氧化机理：亲电性的1O2选择性进攻RhB的富电子部分，而·O2?参与自由基氧化并促进1O2的生成。CF/TM的实际可行性通过pH适应性测试、实际水体试验、广谱污染物降解测试、磁性回收以及煅烧再生进一步评估。总体而言，本工作将电气石鉴定为尖晶石型铁氧化物的可见光极化矿物载体，并为在可回收的基于PMS的水处理中协同1O2主导的非自由基和·O2?辅助的自由基途径提供了一种策略。
章节摘要
材料与试剂
天然电气石（TM）购自中国河北省灵寿县，使用前进行破碎、研磨并通过200目筛。硝酸铜五水半合物（Cu(NO3)2·2.5H2O，98.0%）购自Alfa Aesar。硝酸铁九水合物（Fe(NO3)3·9H2O，98.5%）、柠檬酸一水合物（C6H8O7·H2O，99.5%）及其他所有分析纯化学品购自国药集团化学试剂有限公司（上海，中国），按原样使用。
结构及形貌特征
图2a展示了TM、CuFe2O4和CF/TM复合材料的XRD图谱。原始TM在2θ = 13.92°、17.82°、21.03°、22.24°、34.73°、38.31°、44.35°、47.31°和55.37°处出现衍射峰，分别归属于(101)、(021)、(211)、(220)、(051)、(511)、(152)、(342)和(603)晶面（PDF#43-1464）[33]。对于CuFe2O4，在2θ = 30.09°、35.44°、43.07°、56.96°和62.55°处出现分辨良好的反射峰，分别归属于立方尖晶石型结构的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面
结论
通过溶胶-凝胶自蔓延燃烧法成功合成了CuFe2O4/电气石杂化催化剂（CF/TM40），并将其用作高效的可见光辅助PMS活化剂用于RhB降解。CF/TM40的优异催化性能归因于其各组分相之间的协同作用。电气石固有的自发极化电场促进光生电荷分离和定向电子迁移，而Cu/Fe氧化还原
CRediT作者贡献声明
刘翔宇：写作——审阅与编辑、可视化、调查研究、概念构思。郭方：写作——审阅与编辑、可视化、调查研究、概念构思。崔跃辉：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、监督指导、资源提供、方法学研究、概念构思。张旭：写作——初稿撰写、可视化、方法学研究、调查研究、正式分析、数据整理。谢承哲：写作——初稿撰写、可视化、方法学研究、调查研究、正式
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（批准号：22468033；51868054）、内蒙古自治区科学技术厅中央引导地方科技研究项目（2025ZY0055）、鄂尔多斯环保投资有限公司科技项目（编号：FNI20202406170824）、内蒙古自治区"草原英才"领军人才项目（QNLJ012005）、自然
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