超声辅助合成Cu?O/TiO?异质结用于高效可见光光催化降解苯酚

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ultrasound-Assisted Synthesis of Cu?O/TiO? Heterojunctions for Efficient Visible-Light Photocatalytic Degradation of Phenol

　　

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  超声辅助沉淀法实现了Cu?O/TiO?异质结的形成。
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  Cu?O的掺入使Cu?O/TiO? UAP S4的带隙降低至2.35?eV。
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  Cu?O沉积后，可见光吸收能力显著增强。
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  Cu?O/TiO? UAP S4催化剂在LED灯照射下对苯酚的降解率达到91.4%。

引言

酚类化合物是石油化工、树脂、制药、纺织和煤炭加工等行业产生的工业废水中最常见的有机污染物之一。由于其毒性、持久性以及对水生态系统和人类健康的潜在不利影响，酚类污染物需要有效的处理以降低其环境排放及相关风险[1]、[2]、[3]。传统处理技术，包括生物降解、吸附、混凝和膜过滤，可能存在降解或矿化不完全、运行成本高或产生二次废物流等问题[2]、[3]、[4]、[5]。因此，开发能够高效降解酚类污染物的可持续技术仍然是重要的环境挑战。苯酚也因其成熟的分析和降解行为以及作为代表性芳香污染物的相关性，在光催化研究中被广泛用作模型化合物[6]。因此，开发高效的氧化体系并更好地理解其反应机理对于环境相关废水处理仍然具有重要意义[7]。

多相光催化作为一种有前景的高级氧化工艺，已涌现出处理有机污染物的潜力，因为半导体在光照下可以产生活性氧物种（ROS），将有机污染物转化为危害较小的产物，并在有利条件下促进其矿化为二氧化碳和水[8]、[9]。在众多半导体光催化剂中，二氧化钛（TiO?）因其化学稳定性、相对较低的毒性、丰富的储量以及强氧化能力而受到广泛关注。商用AEROXIDE? TiO? P25被广泛用作基准光催化剂，主要由锐钛矿和金红石相组成。这种混合相组成使P25在基于异质结的光催化剂设计中尤为重要。锐钛矿与金红石之间的相互作用被认为与电荷转移路径和光催化行为的改变有关；然而，这些相互作用的性质和程度取决于材料的结构特征和界面性质[10]。

尽管具有这些优势，TiO?的带隙能量相对较宽（约3.0–3.2?eV），这将其本征光响应主要限制在紫外区域，限制了其对太阳光谱中可见光部分的利用[11]、[12]。此外，光生载流子的快速复合会降低基于TiO?的光催化过程的效率[11]。因此，大量研究致力于通过金属和非金属掺杂、表面敏化、缺陷工程和异质结构建等方法来扩展TiO?的光学响应并改善载流子利用率[8]、[11]。

在这些方法中，将TiO?与窄带隙半导体耦合在增加可见光吸收和改变界面电荷转移过程方面尤其引人注目。氧化亚铜（Cu?O）是一种p型半导体，具有约2.0–2.2?eV的直接带隙和较强的可见光吸收[12]、[13]、[14]。其电子结构和带位置使Cu?O成为与TiO?耦合的合适组分。之前的研究报告表明，Cu?O/TiO?异质结构可以表现出比单个组分增强的光催化性能，这与改善的可见光吸收和界面电荷转移过程有关[13]、[15]、[16]。一种常见的电荷转移模型涉及Cu?O中光激发电子向TiO?转移，而空穴则优先与Cu?O相相关联。这种界面电荷重新分布可能减少电子-空穴复合并促进后续的表面氧化还原反应[15]、[16]。然而，详细的电荷转移路径取决于特定Cu?O/TiO?系统的界面结构和电子性质，因此需要适当的实验和光谱证据。

已有大量研究证明了Cu?O/TiO?复合材料在降解或转化有机污染物方面的潜力，包括对硝基苯酚[16]、亚甲基蓝[17]、罗丹明B[18]、双酚A[19]和其他新兴污染物[20]、[21]。这些异质结构的光催化性能与可见光吸收、半导体组成、颗粒形貌、界面接触和电荷转移特性等因素有关[13]、[16]、[17]、[18]、[20]。特别地，合成路线可能强烈影响Cu?O相的分散性、尺寸、形貌和界面特征，从而影响到最终复合物的光催化性能[14]、[22]、[23]。因此，开发相对简单且具有潜在可扩展性的合成方法以产生良好的半导体界面仍然受到关注。

超声辅助沉淀法是一种制备半导体纳米材料的有吸引力的方法，因为声学空化可以增强沉淀过程中的局部混合、传质和成核。这些效应可能有助于前驱体的分散并影响颗粒的成核和生长，从而可能影响最终异质结构的形貌和界面特征[24]、[25]。然而，这些效应的程度取决于具体的超声和化学条件，其对最终材料性质的贡献必须通过与传统合成方法的适当比较来确定。尽管Cu?O/TiO?异质结构在光催化应用中已被广泛研究，但相对较少的关注被给予通过超声辅助沉淀法制备并在可见光发光二极管（LED）照射下评估的Cu?O/TiO?材料，特别是用于苯酚降解的。此外，Cu?O负载量与所得光学响应和在不同照射光谱下的光催化性能之间的关系仍然理解不足，特别是对于使用超声辅助Cu?O/TiO?复合物的苯酚降解而言。

可见光LED照射对于节能光催化过程特别相关，因为LED具有相对较低的能耗、长的使用寿命、窄的发射带宽和波长选择性照射[19]、[26]、[27]。因此，可控的LED照明可以提供用于评估可见光光催化活性的定义光谱环境，同时为节能水处理应用和高级氧化工艺提供实际优势。

在我们之前的工作中，Cu@TiO?核壳纳米结构对苯酚降解表现出有前景的可见光光催化活性，证明了铜基改性在低能量照射条件下改善TiO?光响应潜力的价值[28]。基于这些发现，本研究调查了一种基于超声辅助沉淀法制备的Cu?O/TiO?异质结构替代铜基架构。与之前研究的核壳构型不同，Cu?O/TiO?系统提供了半导体-半导体界面，可以在保持相对简单合成策略的同时改变界面电荷转移过程。

因此，本研究调查了两种具有不同Cu?O含量的Cu?O/TiO?组成，通过超声辅助沉淀法制备，并评估了它们在紫外-可见光、可见光过滤和可见光LED照射下对苯酚降解的性能。本研究旨在评估Cu?O的掺入如何改变TiO?的结构和光学特性，以及这些变化如何与可见光照射下观察到的光催化性能相关联。所得材料通过扫描电子显微镜结合能量色散光谱（SEM-EDS）、具有选区电子衍射的透射电子显微镜（TEM-SAED）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和漫反射光谱（DRS）进行了表征。分析重点在于Cu?O掺入、复合物光学响应和Cu?O/TiO?接触的结构性证据之间的关系，同时基于相关文献的结果讨论了可能的界面电荷转移过程。

章节摘要

材料

二氧化钛AEROXIDE?TiO₂ P-25购自Evonik。Cu(CH₃COO)₂·H₂O购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯市）。葡萄糖、乙醇和苯酚为分析纯，购自Sigma-Aldrich。HPLC级乙腈购自Merck（美国马萨诸塞州伯灵顿），超纯水通过使用超滤系统（Milli-Q，Millipore）获得，在25°C下测得的电阻率超过18.2 MΩ·cm。

Cu?O/TiO?异质结光催化剂的合成

Cu?O/TiO?异质结光催化剂使用了一种方法合成

形貌研究

Cu?O/TiO?异质结光催化剂通过超声辅助沉淀法成功合成，所得粉末的颜色取决于理论Cu?O负载量。UAP S4呈现浅橙色，而UAP S1呈现较深的橙色外观，图1，这与其不同的理论Cu?O负载量一致。

异质结构的元素组成通过能量色散X射线光谱（EDS）进行了评估。光谱揭示了

结论

Cu?O/TiO?异质结光催化剂通过超声辅助沉淀（UAP）法成功制备。XRD、拉曼光谱和FTIR分析确认了Cu?O和TiO?相的共存，而形貌表征表明两种组分之间存在紧密接触。Cu?O的掺入大幅增强了TiO?的可见光吸收，光学响应延伸至约528?nm。在合成的复合物中，UAP S4

资金

本研究得到了巴西高等教育人员改善协调局（CAPES-PROEX GRANT 88882.344243/2019-01）和巴西国家科学技术发展委员会（CNPq）的支持。

CRediT作者贡献声明

Alana Deduck Cicilinski：写作 – 审阅与编辑、可视化、验证。Sandra Liliana Albornoz Marin：写作 – 审阅与编辑、写作 – 原稿、验证、方法学、调查研究、正式分析、数据管理、概念化。Patricio Peralta Zamora：监督、资源、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢巴拉那联邦大学（UFPR）、巴拉那联邦大学电子显微镜中心（CME-UFPR）以及CAPES-BRAZIL提供的财务支持和奖学金。

Sandra Liliana Albornoz Marin|Alana Deduck Cicilinski|Patricio Peralta Zamora