水热碳化（HTC）与厌氧消化（AD）耦合：牛粪的可持续资源化与能量回收

《Journal of Environmental Management》：Coupling hydrothermal carbonisation and anaerobic digestion: sustainable cow manure valorisation

　　

牛粪（CM，cow manure）既是重要的环境负担，也是颇具潜力的生物废料资源。水热碳化（HTC，hydrothermal carbonisation）可将高湿生物质在亚临界水条件下直接转化为富碳固体水炭（HC，hydrochar）与富营养过程水（PW，process water），但PW中富含有机酸、酚类及含氮化合物，需经进一步处理后方可排放，这成为限制该技术放大的主要瓶颈。研究人员提出将HTC与厌氧消化（AD，anaerobic digestion）相耦合：以新鲜CM为原料，在180、220和260 °C下直接开展HTC，并将所得PW作为AD基质，以新鲜CM为参照开展生物甲烷潜力（BMP，biochemical methane potential）测试。结果表明：HTC温度主导HC产率与PW组成；180 °C所得PW获得最高的COD归一化甲烷产量，达214 mL CH₄/gCOD，并实现最高的COD去除率与固体破坏率；升高HTC温度降低了PW的生物可降解性与甲烷产量；HTC可将重金属等潜在有毒元素截留于HC中，从而限制其向消化液（digestate）的转移。以1 kg干基CM计，220 °C条件下可获得最高的总可回收能量（16.5 MJ/kg，相当于原料能量的94%）。该耦合路线为CM中能量与资源的互补回收提供了可持续的技术路径。

**研究背景与存在的问题**

牛粪（CM）是畜牧业产生的主要生物废料之一，兼具环境负担与资源价值。直接还田会传播病原体并释放CH₄、N₂O、NH₃和H₂S等气体；富含养分的径流则可能引发水体富营养化或污染地下水。随着发展中国家畜牧业快速扩张，上述风险持续加剧。在资源化路径上，传统干燥热化学转化（燃烧、热解、气化）需高强度干燥，难以适应CM约90%的高含水率；厌氧消化（AD）虽适合湿基质，却受限于木质纤维素组分水解缓慢与生物可降解性偏低。水热碳化（HTC）无需干燥即可处理湿生物质，同时实现减容、稳定养分与灭活病原体，但其产生的过程水（PW）有机负荷高，排放前须妥善处理。此外，既有HTC–AD耦合研究多采用预干燥后复水的原料，与工业实践中"原料直接处理"的场景存在明显脱节。为此，研究人员以未经干燥的新鲜CM为对象，系统考察HTC温度对HC性质、PW组成与生物可降解性的同步影响，以填补该研究空白。

**研究内容、结论与意义**

研究人员在180、220、260 °C三个温度下对新鲜CM直接进行HTC，将所得PW作为AD基质开展BMP测试，并构建涵盖质量、碳与可回收能量的综合平衡以评估耦合工艺整体表现。研究表明：HTC–AD耦合可作为CM资源化的互补型路径——AD可削减PW有机负荷并回收甲烷，HC则保留碳与养分；180 °C产生的PW生物可降解性最佳，COD归一化甲烷产量达214 mL CH₄/gCOD；220 °C条件下单位干基CM的甲烷回收量与总能回收率最高（16.5 MJ/kg，占原料能量的94%）；重金属等有毒元素被截留于HC中，降低了向消化液转移的风险。该研究为高湿粪肥类生物废料的规模化资源化提供了重要参考。

**主要技术方法**

CM取样自荷兰代尔夫特Hoeve Biesland有机农场；AD接种物取自代尔夫特Delfluent—RWZI Harnaschpolder污水处理厂。采用2 L Parr 4530高压反应器在180、220、260 °C（停留1 h）下进行HTC，经两级筛分与真空过滤分离HC与PW。BMP测试采用AMPTS II自动甲烷潜力测试系统，底物/接种物比（SIR）为1 gCOD/gCOD，中温（35±1.5 °C）消化37 d。以ICP-OES测定无机元素，GC测定挥发性脂肪酸（VFA），SEM-EDS观察表观形貌；以双相修正Gompertz模型拟合产气曲线，并基于1 kg干基CM构建质量—碳—能量综合平衡。

**研究结果**

*原料特性*：新鲜CM含水率89.6%、总固体（TS）10.4%、挥发性固体（VS）81.6%；干基碳45.08%、灰分18.03%、高位热值（HHV）17.54 MJ/kg；无机元素以K（37,634 mg/kg）、Ca、P（7,236 mg/kg）、Mg为主；COD达110.93 g/L。高含水率不利于干燥热化学转化，但有利于水热处理。

*HTC质量与碳分布*：随温度升高，固相产率下降约30%，气相产率增加逾200%，液相产率增加45%，碳闭合率99%–105%。180 °C时71%的初始碳留存于HC；HC中碳浓度由46.25%升至52.08%，表明高温下固体产物量虽减少但碳化程度更高。

*水炭表征*：元素分析显示碳含量上升、氧含量下降（30.04%→13.95%），H/C与O/C比降低，碳化度、疏水性与芳香性增强；固定碳在HC260达20.86%。SEM形貌显示，随温度升高原料纤维结构逐渐消失，260 °C时呈海绵状多孔结构，说明HC具备更好的固液分离与碳封存潜力。

*过程水表征*：PW呈酸性（pH约4.6）；总有机碳（TOC）稳定在18–20 g/L，约为原料的3倍；总氮（TN）随温度升高而增加（较原料增26%），而NH₄⁺下降约50%；可溶性COD在180 °C最高（49.48 g/L）；总VFA由原料的4.05 g/L升至8.86–11.14 g/L，乙酸约占总VFA的60%。

*无机元素分布*：多数元素截留于HC中；碱金属K、Na例外，约80%溶入PW；P在HC中由6,026增至7,016 mg/kg；Al、Cu、Fe、Pb、Zn等重金属主要保留在固相，其浓度低于EU 2019/1009肥料产品限值。HC灰分随温度升至25.47%，限制其直接作为固体燃料。

*生物甲烷潜力测试*：甲烷产量分别为CM 177.1、PW180 214.1、PW220 150.4、PW260 89.1 mL CH₄/gCOD。PW220与PW260出现明显延滞期（分别约9–24 d与11–16 d），归因于高温生成的难降解或抑制性有机物及高VFA浓度；NH₄⁺浓度低于抑制水平，非主要抑制因素。双相Gompertz模型拟合良好（R²为0.994–0.999）。COD去除率随HTC温度升高而下降：PW180总/比去除率为27%/49%，PW220为19%/32%，PW260为9%/13%。仅少部分PW碳转化为CH₄碳（PW180为PW碳的32%），消化液中K残留最高（2,700–3,300 mg/L），溶解态P未检出（推测沉淀或被固定）。

*综合质量、碳与能量平衡*：可回收能量主要存于HC；甲烷额外贡献2.8–3.1 MJ/kg干CM。220 °C总可回收能量最高（16.5 MJ/kg干CM，占原料能量的94%），180 °C为16.0 MJ/kg（91%），260 °C最低（14.7 MJ/kg）。PW220单位原料产气量最高（79 L CH₄/kg干CM），因其向液相转移的COD负荷更大。

*工艺集成与展望*：AD可减轻PW有机负荷并回收甲烷，HC保留碳与养分可用于土壤改良；PW中NH₄⁺较原料降低50%–60%，有望缓解氨抑制；重金属截留降低了消化液农用的环境风险。研究同时指出PW生物可降解性与总能回收之间存在权衡关系。

**讨论与结论**

研究人员总结认为，HTC与AD的耦合是CM能量与资源回收的互补型技术路径：180 °C条件下PW生物可降解性最佳，COD归一化甲烷产量及有机物去除率最高；220 °C条件下单位干基CM的甲烷回收量与综合能量回收率最高；重金属等潜在有毒元素在HC中的截留限制了其向消化液的转移。未来研究可进一步探讨：将CM基HC作为AD添加剂对产气与工艺稳定性的影响；HC土壤施用对土壤结构与肥力的效应；以及在中试规模下评估HTC–AD耦合的运行性能、能量需求与经济可行性。