集成 MXene 的磷钼酸/聚吡咯杂化催化剂用于增强二苯并噻吩氧化脱硫

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：MXene-integrated phosphomolybdic acid/polypyrrole hybrid catalyst for enhanced oxidative desulfurization of dibenzothiophene

　　

• MXene/POM/PPy催化剂在温和条件下实现了98.2%的DBT脱除率 • 通过Fenton类H2O2活化确认了自由基途径，验证了混合价态Ti2+/Ti3+的存在 • 通过Mo-N配位加速的非自由基途径，经活性Mo-过氧物种发挥作用 • PPy作为保护基质，抑制了POM的溶出和MXene的氧化

引言

二氧化硫（SOx）的排放主要来自含硫燃料的燃烧，对环境和人类健康（例如酸雨和各种疾病）构成重大威胁。因此，许多国家的环境监管机构（如中国、欧盟、澳大利亚、日本、印度和美国）对交通运输燃料中的硫含量实施了严格限制，即汽油（<10 ppm）和柴油（<10 ppm；美国为<15 ppm）[1], [2]。采用Ni(Co)MoS/Al2O3催化剂的加氢脱硫（HDS）工艺是一种常规技术，在工业中广泛应用。然而，HDS对难脱除硫化合物（如二苯并噻吩及其烷基衍生物）的脱除效率有限，即使在高温高压的严苛操作条件下也是如此，这阻碍了超深度脱硫的实现[3], [4]。因此，替代脱硫技术（包括吸附脱硫[5]、氧化脱硫（ODS）[6]和生物脱硫[7]）得到了广泛研究。在众多方法中，ODS因其能够在相对温和的条件下高效消除难脱除硫化合物而备受关注[8]。

ODS工艺中一个最关键的因素是催化剂活性和选择性，它们直接决定了整体工艺效率。已研究了大量用于ODS应用的多相和均相催化剂，包括杂多酸[9], [10], [11]、有机酸[9]、硅胶[12], [13]、活性炭负载催化剂[14], [15]、金属氧化物[16], [17], [18]、沸石[19], [20]和金属有机框架（MOFs）[6], [21]。在这些材料中，多金属氧酸盐（POMs）受到了特别关注。POMs是具有明确结构的阴离子过渡金属氧化簇，由于其可调节的酸性、优异的氧化还原特性、高催化活性、热稳定性、氧化稳定性和亲水性，已被广泛用作ODS催化剂[22]。磷钼酸、磷钨酸及其衍生物等POMs已在多相和均相催化中进行了广泛研究。作为均相催化剂，POMs在ODS体系中表现出优异的活性和选择性。然而，均相系统的缺点，如低比表面积和催化剂回收困难，可以通过将POMs固定在固体载体上有效克服[12], [23]。POM基材料在ODS反应中的催化性能已被广泛报道。例如，Jafarinasab等人[21]通过将不同含量的磷钼酸（HPMo）封装到ZIF-67纳米晶体中制备了HPMo@Co-ZIF-67催化剂。含40 wt.% HPMo的催化剂实现了98%的脱硫效率，这归因于Co和Mo活性位点之间的协同作用。Li等人[24]通过在堇青石上生长硅线石须（CMW）合成了具有新颖形态的独特载体，以增强POMs之间的接触并抑制颗粒团聚。其离子液体功能化催化剂[DVim]Br@POM@CMW表现出96.34%的出色脱硫活性，甚至在七次连续循环后仍保持活性。Farahani等人[25]合成了两种多金属氧酸盐，即Dawson型（H11P2W13V5O62）和Keggin型（PMo6W6O40），并将其固定在磁性壳聚糖载体上。所得催化剂对模型燃料中芳香族硫化合物的ODS表现出高活性，同时磁性纳米颗粒使催化剂分离简便且循环性能优异。Faria等人[26]提出了一种通过合成后热处理方法促进PMo12@ZIF-8在ODS工艺中可重复使用的简单策略。根据他们的研究，未经处理的PMo12@ZIF-8复合材料在模型柴油的ODS中不可重复使用，而在接近结构崩塌温度（400–550 °C）下进行热处理后，其可至少连续五个循环高效重复使用，且无任何可观察到的催化活性损失。尽管各种POM基催化剂已显示出优异的ODS性能，但大多数研究集中在通过载体工程和/或增加POM分散度来提高催化活性。然而，POMs由于其分子量大和固有极性，极易发生溶出，在极性溶剂中具有很强的溶解倾向。这一重要挑战在以往研究中尚未得到充分解决。

另一方面，钛基材料[27]（如二氧化钛[28]、MIL-125(Ti)[29], [30]、Ti-BTC[31]和Ti3C2Tx MXene[32], [33], [34]）由于富含氧空位而提供了开放的配位位点，在ODS反应中表现出高活性。这些空位作为结合反应物的活性中心，加速了反应速率。此外，它们可以与氧化剂相互作用，通过氧化剂活化促进活性氧物种（ROS）的形成。此外，这些开放的配位位点有助于反应物和产物的扩散。

Ti3C2Tx MXene是一种层状钛碳材料，具有多种氧化态的Ti物种（Ti2+、Ti3+和Ti4+），这些氧化态由表面端基诱导的空位引起。富电子的钛位点（Ti2+和Ti3+）使MXenes成为涉及ROS生成的Fenton或Fenton类反应的高效催化剂[35]。这些活性位点使Ti3C2Tx能够活化H2O2并产生羟基自由基（•OH）。因此，MXenes可作为氧化反应的高效催化剂[32], [33]。由于含硫化合物对氧有很强的亲和力，DBT很容易被•OH氧化，二苯并噻吩砜（DBTO2）为最终产物。多项研究调查了Ti3C2Tx MXene催化剂在难脱除硫化合物ODS中的性能。例如，Gumus等人[32]考察了Ti3C2Tx MXene作为通过Fenton类过程对DBT进行ODS的催化剂，报告称在室温下使用化学计量量的H2O2，仅在30分钟内即可完全脱除1000 ppm DBT。Zhang等人[33]通过碱蚀刻制备了羟基化的Ti3C2/Ti3AlC2催化剂，作为一种环保方法。碱处理通过水解表面Ti-C键创造了额外的活性位点，从而提高了催化效率。根据其结果，该催化剂对含有220 ppm硫的模型燃料的有氧ODS非常有效，实现了99%的脱硫率。Khonveh等人[36]开发了一种Mo/Ti3C2Tx MXene杂化催化剂用于温和条件下的高效ODS，其中插层的Mo物种扩大了MXene的层间距，产生了介孔，并提供了丰富的活性位点，在80 °C下实现了DBT的完全脱除，且具有优异的重复使用性。尽管MXene基催化剂已在ODS中进行了研究，但其在ODS条件下的表面氧化问题仍基本未被探索。

MXene-POM杂化材料的合成一直是许多研究的主题。迄今为止，这些杂化材料要么是通过将POM纳米颗粒沉积在MXene表面制备[37]，要么是通过连接分子将POM纳米簇固定在MXene纳米片上制备[38], [39]。聚吡咯（PPy）是一种用于构建MXene/POM框架的有前景的连接剂，因为它具有优异的导电性、环境稳定性和易于聚合的特性[40]。在MXene/POM杂化结构中将PPy作为导电连接剂的引入，有望提高对ODS反应的催化活性。PPy的高导电性使得POM/MXene粒子与氧化剂之间的电子转移高效进行，增强了催化氧化还原循环。此外，先前的研究表明，MXenes可能会发生表面氧化，特别是在含有H2O2的苛刻氧化环境中[41]。因此，引入PPy可能通过作为保护涂层来提高MXenes在氧化条件下的结构稳定性。此外，PPy可作为基质，使POM簇均匀分散和稳定，防止团聚并提高活性位点的可及性。这些协同效应预计将增强POM/MXene/PPy复合材料在ODS应用中的催化性能和结构稳定性。

影响ODS工艺效率的另一个关键因素是所使用的氧化剂。ODS工艺中使用了各种氧化剂，包括氧气[33]、臭氧[42]、次氯酸盐[43]、叔丁基过氧化氢（TBHP）[44]和H2O2。分子氧廉价且环保，但其较弱的氧化能力通常需要高温和高压。臭氧成本高，且生成和处理存在安全隐患。在次氯酸盐体系中，含氯副产物的形成可能引发环境担忧。TBHP提供强氧化能力，但其高成本和有机残留物的生成限制了其大规模应用。在这些氧化剂中，H2O2由于其高活性氧含量[45]、商业可得性、易于操作和清洁的副产物（H2O和O2）而特别具有吸引力。它还可以在温和条件下被过渡金属催化剂有效活化，产生ROS或金属-过氧中间体。

在本工作中，以PPy为连接剂合成了MXene/POM杂化催化剂并应用于ODS反应。该复合材料通过简单路线制备，并使用各种物理化学技术进行表征，以确认其结构、形貌和表面性质。其对DBT作为模型硫化合物的ODS催化性能进行了评估。系统地研究了温度、反应时间、干扰化合物的存在和氧化剂量等关键操作参数对脱硫效率的影响。此外，通过连续循环评估了催化剂的可重复使用性和稳定性，并基于实验结果提出了可能的反应机理。据我们所知，这是首次报道MXene/POM/PPy三元复合材料用于DBT的ODS。除催化性能评估外，本研究建立了一种结构-性能关系，其中PPy通过抑制MXene氧化和减少POM溶出，同时增强了催化活性、活性物种生成和催化剂稳定性。此外，XPS分析提供了POM与PPy之间Mo-N配位的证据，这促进了活性Mo-过氧物种的形成。基于淬灭实验、UV-Vis分析和XPS表征，提出了双自由基/非自由基氧化机理。

材料

Ti3AlC2 MAX相由Redox Kala公司提供。氢氟酸（HF，40 wt.%）、Keggin型结构的磷钼酸（H3PMo12O40）、吡咯（C4H5N）、过硫酸铵（(NH4)2S2O8）、异辛烷（C8H18）、乙腈（C2H3N）、过氧化氢（H2O2，30 wt.%）、甲苯（C7H8）和吲哚（C8H7N）购自Merck公司。DBT（C12H8S）、苯并噻吩（BT，C8H6S）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT，C14H12S）购自Sigma Aldrich公司。

纳米复合催化剂的制备

MXene制备：Ti3C2Tx MXene

表征

图1展示了不同样品的SEM图像。MXene的图像（图1a-c）清楚地显示了典型的层状手风琴状形貌，表明Ti3AlC2 MAX相中Al层的成功刻蚀[47]。MXene/POM复合物的形貌（图1d-f）显示出沉积在MXene层上的小球状POM颗粒，证实了POM在MXene表面上的成功集成。POM颗粒均匀分布，无明显团聚现象。

结论

本研究成功开发了一种高效的MXene/POM/PPy复合材料用于DBT的ODS。该三元复合材料表现出卓越的催化性能，在温和反应条件下实现了98.2%的DBT脱除率，且显著优于二元MXene/POM复合材料。结果表明，反应通过涉及自由基（•OH）和非自由基机理的双途径进行。PPy在三元复合材料的优异性能中发挥了关键作用。

CRediT作者贡献声明

Jafar Abdi：撰写 – 审阅与编辑、验证、监督、软件、调查、概念化。Golshan Mazloom：撰写 – 初稿、验证、监督、方法学、调查、概念化。Mahla Amiri：撰写 – 审阅与编辑、软件、方法学、数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢马赞德兰大学和沙赫鲁德科技大学提供的支持。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

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