上转换辅助构建源自MIL-68(In)的分级ZnIn?S? S型异质结以实现高效近红外驱动的抗生素降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Upconversion-Assisted Construction of MIL-68(In)-Derived Hierarchical ZnIn 2S 4 S-Scheme Heterojunctions for Efficient Near-Infrared-Driven Antibiotic Degradation

　　

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  通过合理的异质结构设计构建了一种宽谱响应光催化剂。
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  MOF衍生分级ZnIn₂S₄提高了活性位点的暴露度和传质效率。
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  上转换辅助的近红外光捕获与S型电荷分离协同增效。
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  在太阳辐射和近红外辐射下均实现了增强的抗生素降解。

引言

抗生素残留物在水环境中广泛存在，对生态系统和人类健康构成严重风险。传统处理方法往往无法完全矿化这些污染物。这促使人们对半导体光催化产生了广泛兴趣，认为它是一种有望的、可持续的、环境友好的策略，用于降解四环素盐酸盐等难降解污染物，因其能够将太阳能直接转化为化学能，用于产生活性氧物种（ROS）[1], [2], [3]。尽管取得了重大进展，光催化系统的实际效率仍然受到有限太阳光谱利用率的根本制约。大多数传统半导体光催化剂只能有效捕获紫外线或部分可见光，而近红外（NIR）光约占太阳光总能量的50%，但仍然很大程度上未被利用[4]。

近年来，除了上述传统策略外[5], [6], [7]，聚集诱导光催化作为一种设计高效光催化剂的新范式应运而生。该策略通过调节光催化剂的聚集状态，实现了对能带结构的有效调控，促进了电荷分离，并增强了活性位点的暴露，从而显著提高了光催化性能[8], [9], [10], [11]。与此同时，镧系掺杂上转换纳米颗粒（UCNPs）为解决近红外光利用效率低的问题提供了一条有前景的途径。凭借其独特的反斯托克斯发光特性，UCNPs可以将低能近红外光子转化为高能可见光甚至紫外光子，从而实现半导体光催化剂的间接激发[12], [13]。在各种上转换材料中，六相NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺被认为是最高效的上转换基体之一，这归功于其优异的发光效率、低声子能量和有利于能量转移的途径[14], [15]。在该体系中，Yb³⁺离子作为近红外吸收的高效敏化剂，而Er³⁺离子则作为激活剂，通过多步能量转移过程产生特征可见光发射。这些独特的光学性质使NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺在近红外驱动光催化降解和太阳能转换中极具吸引力[16], [17], [18], [19]。然而，基于UCNPs的光催化系统的整体性能仍受到几个关键瓶颈的严重制约，包括UCNPs与半导体之间的界面接触不良、能量转移效率低以及光生载流子快速复合。

要充分利用近红外到可见光的转换，耦合的半导体光催化剂必须同时具备高效的可见光响应、快速的界面电荷转移和丰富的暴露活性位点。ZnIn₂S₄（ZIS）是一种典型的层状三元硫化物半导体，因其合适的能带结构、强可见光吸收和优异的理化稳定性而成为一种有吸引力的光催化剂[20], [21], [22]。然而，原始ZIS仍然存在严重的载流子复合和有限的活性位点可及性问题，这极大地阻碍了其光催化效率。最近的研究表明，合理的形貌工程和异质结构建在克服这些局限性方面非常有效。金属-有机框架（MOFs）具有高比表面积、可调孔隙率和明确的结构，作为牺牲模板或前驱体构建分级光催化剂具有独特优势[23], [24]。特别是，MOF衍生结构可以继承理想的几何特征，同时提供大的可及表面积、改善的传质和增强的界面耦合[25], [26], [27]。此外，MOF模板化可以实现半导体生长的精确结构调控，抑制颗粒团聚，并促进紧密异质界面的构建以利于电荷转移[28], [29]。目前，源自MOF模板的可见光响应材料被广泛用于光催化降解污染物，在构建与ZnIn₂S₄异质结方面引起了特别关注。例如，Liu等人[30]使用Ni-MOF-74模板诱导N掺杂ZnIn₂S₄纳米花的生长，成功构建了分级N-ZIS@Ni-MOF-74 S型异质结，用于高效光催化H₂和H₂O₂生产。Zhang等人[31]采用MOF模板法制备Zn-HMT前驱体，然后用于形成AgCl/Zn-HMT复合材料用于抗生素降解。尽管MOF衍生的ZIS基光催化剂在可见光光催化中取得了令人鼓舞的结果，但它们与上转换材料的整合以实现高效的近红外驱动污染物降解仍基本未被探索。更重要的是，宽谱光捕获、分级结构工程和界面电荷分离之间的协同耦合很少在单一光催化平台上得到系统实现。

本工作中，我们通过将六相NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺上转换纳米颗粒与MIL-68(In)衍生的分级ZnIn₂S₄异质结构（记为NYF/ZI_MS）耦合，报道了一种宽谱响应光催化剂的合理设计。所制备的复合材料充分利用了上转换颗粒将近红外光转换为可见光的能力，并结合了分级ZIS纳米棒的高效可见光吸收，从而实现了四环素盐酸盐的近红外光响应光催化降解。NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺的引入通过高效上转换发光有效地将光捕获从可见光区域扩展到近红外区域。更重要的是，NYF与ZIMS之间的紧密界面接触促进了能量转移效率，并有助于形成S型异质结，这显著加速了电荷分离，同时保持了强氧化还原能力。在模拟太阳光和近红外光（λ = 800 nm）照射下，系统评价了NYF/ZI_MS复合材料的光催化降解性能。实验结果表明，该复合材料表现出优异的光催化活性和稳定性。本研究为设计具有宽谱响应和高效太阳能利用的光催化剂提供了一种新方法，在环境污染修复和能量转换方面显示出巨大的应用潜力。

章节摘要

材料

所有化学试剂及其具体细节在补充信息（Text S1）中提供。

制备与表征

通过扫描电子显微镜（SEM）对所制备复合材料的形貌进行了表征。如图2a-c和图S1所示，NYF样品呈现出单分散、光滑、规则的六角柱形貌，MIL-68(In)显示出棒状结构且表面光滑，ZIS则呈现纳米花状形貌。ZI_MS复合材料在很大程度上保留了棒状形状，花状产物均匀地锚定在表面上。在引入片状ZIS后

结论

总之，通过将NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺上转换纳米颗粒与MIL-68(In)衍生的分级ZnIn₂S₄异质结构整合，成功开发了一种宽谱响应光催化系统。本工作证明了一种有效策略，可以同时解决传统光催化中的两个主要局限性：近红外（NIR）光利用不足和载流子快速复合。MOF模板衍生的分级结构不仅

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刘科：正式分析，数据整理。周丹东：方法学，数据整理。万振宇：方法学，数据整理。张江岗：撰写——审阅与编辑，资源，正式分析。杨万良：撰写——审阅与编辑，指导，资源，项目管理，方法学，资金获取，概念化，验证。邓春芳：撰写——原稿，验证，软件，方法学，调查，正式分析，数据整理，概念化。王春

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号：22562006）和贵州省铝工业固体废弃物高值化利用领先人才工作站（黔科合平台KXJZ[2025]019）的资助。

邓春芳|王春|刘科|周丹东|万振宇|袁伟|徐浩|姚玉龙|徐梅松|张江岗|杨万良