PAMAM 树枝状大分子功能化静电纺 PVC/ZnO 纳米纤维：一种用于开发高性能抗菌超滤膜的新型胺化路线

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：PAMAM dendrimer-functionalized electrospun PVC/ZnO nanofibers: A novel amination route for developing high-performance antibacterial and ultrafiltration membrane

　　

• 通过共混法制备了 PAMAM 树枝状大分子功能化电纺 PVC 纳米纤维。
• 经 PAMAM 树枝状大分子改性的膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出 99% 的抗菌活性。
• 研究了不同操作参数对胺化过程和纳米纤维膜制备的影响，以及这些膜在超滤过程中去除四环素的性能。
• 将 ZnO 引入膜基质增强了亲水性，并将四环素（TTC）去除效率提高至 70.13%。
• 经过四次再生循环后，四环素去除效率仅降低了 8%。

引言
聚氯乙烯（PVC）因其成本效益和出色的化学耐受性而被广泛用于聚合物膜的开发。此外，其固有的物理和热稳定性使其成为各种膜基应用的通用候选材料 [1], [2]。
胺功能化合物是应用最广泛的膜功能化剂之一，使其可用于专门应用并增强关键性能，包括抗菌性能和抗生素去除能力 [3]。事实上，与其他官能团相比，胺表现出更高的稳定性，并且对于去除阴离子物种特别有效。某些胺化合物可以通过离子交换过程与细菌和抗生素相互作用，而其他化合物在 pH 变化过程中氨基质子化后，不仅影响抗生素，还可以通过相互作用带负电的细菌膜表现出抗菌特性 [4], [5]。
可以使用各种化合物实现 PVC 膜的胺基功能化，如聚乙烯亚胺（PEI）[6]、三乙烯四胺（TETA）[7] 和乙二胺（EDA）[8]。Cheah 等人用壳聚糖改性 PAN 纳米纤维膜，随后在各种条件下用甘油酸酯三甲铵氯化物对表面进行功能化，以研究季胺抗菌性能的影响 [9]。在另一项研究中，Kotian 等人使用胺化合物 4,4'-二氨基二苯甲烷制备了抗菌 PVC 共聚物 [10]。
结构中 contain 氮原子的树枝状聚合物是另一类用于膜改性的抗菌纳米聚合物。特别是，聚胺胺（PAMAM）树枝状大分子具有高密度的表面氨基，提供了大量的反应位点。随着 PAMAM 代数的增加，氨基数量呈指数级上升，增强了聚合物膜的抗菌性能和亲水性 [11]。Amariei 等人通过掺入 PAMAM G3 树枝状大分子增强了共混 PVA/PAA 纳米纤维膜的抗菌性能 [12]。近年来，PAMAM 在废水处理及膜改性中的重要性大幅增加 [13]。
新冠肺炎疫情期间抗生素消费量的显著增加进一步加剧了水体环境中的抗生素污染 [14], [15]。因此，制药设施和医疗机构产生的废水通常含有大量的抗生素浓度，却往往未经充分处理即被排放。这构成了一个重大的环境挑战，对公共健康产生潜在的严重后果 [16]。
四环素类是一类天然抗生素，在 25 °C 时的水溶性为 231 mg/L，被公认为全球使用频率第三高的抗生素，仅次于青霉素类和喹诺酮类。它们的广泛使用可归因于其广谱抗菌活性、低毒性、口服制剂的可用性以及成本效益 [17], [18], [19], [20]。
尽管四环素类具有有利的特性，但也存在几个缺点，因为它们会破坏人体的自然菌群。过量或不受控制地使用可能导致过敏反应、有益肠道微生物的破坏、肝毒性、致癌作用以及细菌耐药性的产生。此外，这些抗生素在环境中的积累加剧了这些不利影响，对人类健康和生态系统构成风险 [18]。先前的研究报告了各种水源中四环素的浓度如下：工业废水（1500 ng/L）、市政废水（10-188 ng/L）、地表水（2-3.53 ng/L）、河水（1194 ng/L）、医院废水（300 ng/L）和污水处理厂（WWTP）出水（高达 4300 ng/L）[21]。
水中的抗生素存在促进了细菌耐药性的发展，因此有必要确定有效去除它们的治疗方法。为此提出的方法包括吸附 [17], [21]、高级氧化、臭氧氧化、芬顿和光芬顿过程、电化学方法 [16]、电子辐照、膜过滤 [22], [23] 和化学混凝 [24]。所有处理含抗生素废水的技术在效率、环境影响、成本、可行性和可靠性方面都存在局限性 [16], [22]。在这些方法中，膜技术被列为最有效的抗生素去除方法之一，具有高效率、操作简便和低运行成本的优势。具体来说，电纺纳米纤维膜具有高孔隙率（~80%）、可调且连续的开孔结构以及可控的孔径分布，从而显著提高了水处理渗透性，使其成为相转变膜的合适替代品。与传统的膜制备方法相比，电纺纳米纤维提供了显著更高的表面积，这最小化了吸附剂的聚集并确保均匀分散。这种结构增强了吸附剂活性位点对污染物的可及性。相反，在相转变膜中，吸附剂通常被聚合物基质包裹或困在死端孔隙中，导致吸附容量显著降低 [25], [26], [27]。
表 S1（补充材料）提供了根据文献报告编制的电纺纳米纤维膜与相转变膜之间关键性能参数的比较总结。
众多研究探讨了膜在去除废水中抗生素方面的应用。Cao 等人使用不同代 PAMAM 树枝状大分子改性的丙烯酸膜去除拉沙洛西、盐霉素和塞杜霉素 [28]。同样，Bojaran 等人使用 PAMAM 树枝状大分子在丙烯酸膜上引入胺官能团，并评估了不同 PAMAM 代对去除替米考星、瓦拉霉素、土拉霉素、泰乐菌素和替瓦霉素的影响 [29]。Khosravi 等人合成了 MIL-125(Ti)，用 PAMAM 树枝状大分子对其进行改性，然后将改性结构掺入 PES 膜基质中，用于去除头孢克肟 [30]。
Yang 等人还报道了用两性三乙醇胺改性聚酰胺纳滤膜，以从废水中回收抗生素，包括环丙沙星、四环素、阿奇霉素和红霉素 [31]。Li 等人开发了一种利用废纸结合 PEI 作为吸附剂和交联剂的膜，用于去除四环素 [32]。Zhao 等人研究了使用 PEI 改性的共聚酰亚胺基膜去除恩诺沙星和头孢氨苄 [33]。
自 20 世纪 80 年代以来，掺入无机纳米颗粒的杂化膜开发日益受到关注 [34]。在纳米材料中，ZnO 因其亲水性、低毒性、光催化活性、成本效益和优异的生物相容性而受到特别关注，使其成为各种膜系统的有前景的抗菌添加剂。这种方法的一个关键因素是在膜基质中实现纳米颗粒的均匀分散，并改善其与聚合物的界面相容性 [35], [36], [37], [38]。此外，增加膜中无机纳米颗粒的含量不仅增强了抗污染能力，还提高了膜亲水性，从而改善了渗透通量。此外，纳米颗粒的加入有助于增强热稳定性并延长膜的使用寿命 [39]。具有抗菌特性的聚合物的使用日益成为学术和工业领域的关注焦点 [3]。
与之前报告的依赖 EDA、DETA、PEI 等传统低分子量试剂的 PVC 胺化策略相比 [6], [40], [41], [42], [43], [44], [45]（其中聚合物胺化和膜制备作为单独的顺序步骤进行，需要中间聚合物分离、干燥和重新溶解），本工作首次引入 PAMAM G2 树枝状大分子作为 PVC 的大分子、代数控制的胺化剂。与简单的二胺试剂不同，PAMAM G2 提供了更高密度的可及氨基，并通过整合的现场策略实现了更具架构控制表面的功能化，在该策略中，胺化直接在电纺溶液中进行，避免了上述中间步骤。所得的 PAMAM 功能化 PVC 纳米纤维膜，进一步掺入 ZnO 纳米颗粒，在单一电纺膜系统内实现了协同的双重功能（同时抗菌活性和四环素去除），同时有助于不可回收 PVC 的可持续化学升级。
在本工作中，我们通过共混法（即在电纺前在溶液中对 PVC 进行原位 PAMAM 化学改性）通过 PAMAM 树枝状大分子改性 PVC，展示了一种多功能纳米纤维膜。其新颖性在于此前未探索过的 PAMAM 树枝状大分子作为 PVC 高效胺化源的应用，这提供了密集的官能团，赋予膜强大的抗菌特性。为了进一步增强膜在废水处理方面的效用，ZnO 吸附剂被嵌入胺化聚合物基质中，创建了一种用于通过超滤（UF）去除四环素的复合纳米纤维膜。研究系统地评估了关键操作参数的协同效应，包括 pH、ZnO 负载量和竞争离子的存在，以证明该膜在处理真实废水中的优越效率和可重复使用性（图 1）。

章节片段
材料
用于制备子层和纳米纤维膜的基础聚合物粉末（聚氯乙烯（PVC），等级：E6834）由伊朗一家国内石化公司慷慨提供。聚合物溶液的溶剂，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和 N-甲基 -2-吡咯烷酮（NMP），购自 Merck 公司。第二代聚胺胺树枝状大分子（PAMAM G2，Mw = 3256 Da）按照我们之前的研究报道 [46] 合成。氧化锌纳米颗粒（ZnO < 100 nm，Mw = 81.39）由 Sigma 公司提供。

化学结构
使用 ATR-FTIR 和 1H NMR 分析以及补充表征技术研究了 PAMAM 树枝状大分子对 PVC 纳米纤维膜的改性机制。来自 FTIR、CHNS/O 元素分析、TGA 和 SEM-EDS 的收敛证据共同支持了 PVC 骨架的成功功能化。虽然 XPS 分析在本研究中无法获取，但结合数据为提出的胺化机制提供了强有力的支持。图 3 展示了 ATR-FTIR

结论
本研究在实验室规模上引入了一类新型双重功能电纺纳米纤维膜，基于原位 PAMAM 介导的 PVC 胺化并掺入 ZnO 纳米颗粒。结果证明了同时抗菌活性和四环素吸附去除的概念验证可行性，以及其在真实抗生素生产废水中的初步适用性。虽然这些发现表明该膜系统作为一个平台具有潜力，CRediT 作者贡献声明：Roya Zamani：撰写 – 初稿。Masoumeh Hezarjaribi：撰写 – 初稿、验证、方法论、调查、形式分析、概念化。Somaye Akbari：撰写 – 审阅与编辑、监督。

利益冲突声明
作者声明他们没有利益冲突，或其他可能被视为影响论文解释的利益。

致谢
作者衷心感谢伊朗国家科学基金会（INSF）提供的研究资金（编号：4003875）。

利益冲突
作者声明他们没有利益冲突，或其他可能被视为影响论文解释的利益。

Masoumeh Hezarjaribi|Roya Zamani|Somaye Akbari