苯基甲亚氨基菲啰啉铁催化剂：调控乙烯低聚生成高级 α-烯烃

《Journal of Catalysis》：Phenylmethanimino-phenanthroline iron catalysts: steering ethylene oligomerization to higher α–olefins

　　

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  受限亚苄基亚氨基菲啉铁配合物。
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  对乙烯齐聚具有高活性并可调控链转移。
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  对长链α-烯烃C8–C18具有优异的选择性。
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  DFT理论支持齐聚物选择性。

引言

线性α-烯烃（LAOs）是关键精细化学品，用作聚烯烃的共聚单体以及洗涤剂和润滑剂的原料[1], [2], [3], [4]。当前通过乙烯齐聚生产LAO主要依赖镍[5], [6]（图1 A）或铬基催化剂[7], [8]（图1 B），但这些催化剂往往存在产物分布过宽或可调性有限的问题[9], [10]。自双亚氨基吡啶铁配合物（图1 C）首次被报道用于高效乙烯齐聚以来[11]，带有双亚氨基吡啶配体的铁配合物不断被开发，因其对LAO具有高效活性和高选择性而成为极具前景的替代方案[12]。在已开发的各类催化体系中，具有2-亚氨基菲啉骨架的铁配合物[13], [14], [15]（图1 D）因其卓越的活性和选择性脱颖而出，已实现年产量25万吨的α-烯烃生产。该铁催化体系为高效生产LAO提供了一个结构简洁、可调节且地壳丰度丰富的催化平台。（见图2）。

为进一步调控2-亚氨基菲啉类铁配合物的乙烯齐聚行为，本课题组近期设计并合成了带有环己基基团的催化剂[16], [17]（图1 E）。与非环己基类似物相比，这些配合物产生的齐聚物碳数较低，生成的聚乙烯蜡较少，证明了该结构修饰的有效性。

然而，关于带有2-苯甲酰菲啉配体骨架的铁配合物催化乙烯齐聚的研究仍然稀缺。因此，在本工作中（图1 F），我们设计了一系列具有可调电子效应和位阻的2-苯甲酰菲啉配体，以研究其催化性能。

章节摘要

铁配合物的制备

一系列N^{NN}三齿配体L2–L13通过2-苯甲酰-1,10-菲啉与相应苯胺的缩合制备得到（L1在纯化过程中容易分解）。然后将氯化铁(II)四水合物与配体混合，得到目标铁配合物Fe2–Fe13，而Fe1则采用一锅模板法制备[16], [18]。所有配体均通过¹H和¹³C NMR光谱进行了表征（图S1–S24）。大多数配体的¹H NMR光谱显示

结论

本工作中，一系列具有2-苯甲酰菲啉骨架的铁配合物Fe1–Fe13被成功合成并进行了全面表征。所有铁配合物在乙烯齐聚反应中均表现出优异的催化活性，活性的范围为4.60–34.4?×?10⁶ g齐聚物 mol^?1(Fe) h^?1。重要的是，本工作中的齐聚物分布以C8–C18 α-烯烃为主（'C4?+?C6'组分比例几乎低于10%）（配合物Fe1、Fe8除外，

一般条件

所有涉及空气或水分敏感化合物的操作均在干燥氮气气氛下，采用标准Schlenk技术或在充满氮气的 Glovebox 内进行。齐聚实验中使用的甲苯经钠干燥，回流超过8小时，使用前立即蒸馏。甲基铝氧烷（MAO，1.5 mol/L甲苯溶液）由位于中国滁州的安徽博泰电子材料有限公司提供。乙烯气由液化空气

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

王以洲|王全超|邹松|张文娟|马艳平|席傲谦|梁同玲|孙文华