MOF 衍生介孔二氧化钛中铜与 Ti3+/氧空位的双活性位点通过加速活性氢生成和 NOx 加氢促进光催化硝酸盐还原制氨

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dual active sites of copper and Ti3+/oxygen vacancies in MOF-derived mesoporous titanium dioxide for promoting photocatalytic nitrate reduction to ammonia by accelerating active hydrogen generation and NOx hydrogenation

　　

摘要

为了增强光催化硝酸盐还原（NO₃RR），高效催化剂必须同时具备强NO₃^?活化能力、对含氮氧化物中间体的有效深度还原以及充足的活性氢（*H）供给。在本工作中，通过MOF衍生TiO₂合成方法结合光还原策略，制备了一种含有Cu和Ti³⁺/氧空位（OVs）双活性位点的介孔TiO₂光催化剂。机理研究表明，Cu位点促进NO?^?的吸附和活化，同时促进*H的生成。Ti³⁺/OVs位点有利于关键中间体（包括*NO₂、*NO、*NOH等）的吸附和深度还原，随后这些中间体由*H逐步加氢生成NH₄⁺。因此，Cu与Ti³⁺/OVs的协同耦合建立了一条高效的"产氢-传氢-深度还原"路径（*NO₃ → *NO₂ → *NO → *NOH → *NHOH → *NH₂OH → *NH₂ → *NH₄⁺）。在可见光照射2小时后，NO₃^?去除率达到97.2%，NH₄⁺产率为3.62 ± 0.03 mmol g_cat^?1 h^?1，NH₄⁺选择性为63.44%。总体而言，本工作为高效可持续的氮循环技术开发提供了有价值的见解。

引言

氨（NH₃）在现代社会中具有重要地位，主要归因于其作为合成氮肥（一种基本化工原料）不可或缺的原料，以及作为可持续能源应用中的无碳氢载体[1], [2]。然而，工业氨生产仍然严重依赖Haber-Bosch工艺，该工艺消耗全球约2.0%的能源并产生约1.6%的全球CO₂排放量[3], [4]。高能耗和CO₂排放迫切需要更绿色、更可持续的替代途径。硝酸盐（NO₃^?）主要来源于农业和工业排放，对生态系统稳定性和人类健康构成严重挑战[5], [6]。因此，光催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）已成为一种同时解决环境治理和能量转换的可持续策略[7], [8], [9]。

尽管NO₃RR在热力学上是可行的，但复杂的多电子/多质子耦合过程使得实现高NH₄⁺选择性和产率面临挑战。在NO₃RR整体过程中存在两个关键限制。首先，溶剂化NO₃^?在催化剂表面的吸附和活化较弱，限制了从NO₃^?到NO₂^?的还原动力学[10]。其次，缺乏高效的还原活性位点和充足的活性氢（*H），限制了NO₂^?向关键中间体（*NO₂、*NO和*NOH）的转化，导致中间体积累并阻碍向NH₄⁺的进一步深度加氢[11], [12]。此外，竞争的析氢反应（HER）以及N₂/N₂O副产物的生成进一步降低了NH₄⁺的产率和选择性[13], [14], [15], [16]。因此，一种同时整合高效NO₃^?活化、丰富还原位点和持续*H供给的协同催化剂对于推进NO₃RR性能至关重要。

金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、丰富的多孔结构和可调的金属节点而在NO₃RR领域引起了广泛关注。然而，当前的MOF基光催化NO₃RR体系仍面临若干关键挑战，包括光吸收有限、光生载流子严重复合、单一活性位点难以同时促进NO₃^?活化和*H生成、关键中间体转化动力学缓慢以及竞争性的HER。许多策略，如缺陷工程、金属掺入和异质结构建，已被研究用于有效调控电子结构和活性位点，从而增强硝酸盐的吸附和活化。例如，Liao等人发现MIL-125中的Ti³⁺缺陷可以调节其电子结构，增强NO₃^?吸附并降低速率决定步骤的能量势垒[17]。Zhao等人用Cu物种修饰NH₂-MIL-125，提高了电荷分离效率并增强了催化活性[9]。此外，Xi等人构建了ZIF-8@NH₂-MIL-125/Co(OH)₂ S型异质结，有效优化了界面电荷转移和反应选择性，实现了高效的NH₄⁺生产[8]。

在NO₃RR的过渡金属催化剂中，Cu因其独特的电子构型（3d¹⁰4s¹）而备受关注。Cu独特的d轨道电子结构与吸附的*NO₃进行有效的d-p轨道杂化，促进了NO₃^?向NO₂^?的转化[18], [19]。然而，单一Cu位点对下游中间体（*NO₂、*NO和*NOH）的还原和加氢能力不足，导致NH₄⁺选择性相对较低。近期研究表明，将Cu与适当的金属氧化物（如Co₃O₄、TiO₂）耦合，可以显著促进H₂O解离，增强*H的生成和利用，从而提高NH₄⁺选择性[20], [21], [22], [23]。在与Cu耦合的这些金属氧化物中，TiO₂因其卓越的光吸收性能、高效的电荷载流子分离和优异的还原能力而作为有前景的光催化剂备受关注，使其非常适合光催化还原反应[24]。特别是，由MIL-125衍生的TiO₂由于具有丰富的孔结构、大的比表面积和可调的缺陷特性，促进了硝酸盐的吸附并加速了界面反应动力学[25], [26], [27]。值得注意的是，在MIL-125经煅烧转化为TiO₂的过程中，伴随Ti³⁺和氧空位（OVs）的形成[28], [29], [30]。此外，多孔框架促进了反应物的传输和质量传递，为高效的硝酸盐还原提供了额外优势[26]。Yasuhiro等人报道，Ti³⁺和OVs作为富电子的还原活性位点，促进了*NO₂、*NO和*NOH等关键中间体的吸附和加氢还原[23]。

基于上述分析，我们设计了一种高效的光催化硝酸盐还原为氨的催化剂，其中Cu被引入到富含Ti³⁺/OVs缺陷的介孔TiO₂中。实验表征和DFT计算表明，Cu的引入促进了NO₃^?的界面吸附和活化，同时实现了高效的H₂O解离，从而解决了NO₃RR系统中*H供给不足的关键问题。同时，Ti³⁺/OVs位点作为还原活性中心，有效地推动了关键中间体*NO₂、*NO和*NOH的逐步还原，并协同利用Cu位点产生的*H。这种双位点协同作用最终实现了97.2%的高NO₃^?去除率，NH₄⁺产率为3.62 mmol g_cat^?1 h^?1，选择性为63.44%，优于迄今为止报道的大部分光催化剂（表S3）。本工作构建的Cu和Ti³⁺/OVs双位点协同催化体系有望同时实现高效的NO₃^?活化和中间体的深度还原，为硝酸盐还原为氨的高性能光催化剂的合理设计提供了新思路，并推进了硝酸盐污染治理和资源化利用的实际应用。

章节片段

化学试剂

对苯二甲酸（H₂BDC）、甲醇（MeOH）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、钛酸四异丙酯（Ti(C₃H₇O)₄，97%）、无水醋酸铜（C₄H₆CuO₄）、H₂O₂、HCl均购自国药集团化学试剂有限公司。本工作中使用的化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化。

结构表征

如图1a所示，Cu-MTO复合材料通过三步程序合成：首先用水热法合成MIL-125前驱体，然后将MIL-125在450 °C下煅烧得到TiO₂（MTO），最后通过光还原法引入Cu以获得Cu-MTO复合材料。如表S1所示，通过电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）测量确定了5%、7%和9%Cu-MTO的实际Cu含量，分别为

结论

总之，通过MOF衍生策略结合光还原处理，成功构建了一种含有Cu和Ti³⁺/氧空位（Ti³⁺/OVs）双活性位点的介孔TiO₂光催化剂（Cu-MTO）。MIL-125作为金属有机框架（MOF）前驱体，为构建富含活性位点的Ti基氧化物催化架构提供了稳定且可调的平台。随后，MIL-125经热诱导转化产生大量Ti³⁺物种和

CRediT作者贡献声明

Liang Zhao（赵亮）：撰写——初稿，资源，数据整理，概念构思。YiJin Ma（马奕锦）：形式分析，数据整理。Jing Feng（冯靖）：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。MingMing Gao（高明明）：软件，形式分析，数据整理。Yuan Yao（姚远）：形式分析，数据整理。LiangShuo Zhao（赵亮硕）：形式分析，数据整理。HeXin Zhang（张和鑫）：软件，数据整理。Xiaobo Zhang（张晓博）：监督，资金获取。YueMing Ren（任越明）：形式分析，数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响到本论文所报告的工作。

致谢

本工作得到了教育部超轻材料与表面技术重点实验室开放研究基金项目的支持。感谢国家自然科学基金（52271130）和江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室开放项目（ASMA202502）的资助。

Liang Zhao（赵亮）|YiJin Ma（马奕锦）|Jing Feng（冯靖）|MingMing Gao（高明明）|Yuan Yao（姚远）|LiangShuo Zhao（赵亮硕）|HeXin Zhang（张和鑫）|Xiaobo Zhang（张晓博）|YueMing Ren（任越明）