通过δ-FeOOH/CoVP-B中的Fe-O-Co/V界面键耦合吸附物演化与晶格氧机制以实现耐用的碱性析氧反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Coupling adsorbaβte evolution and lattice oxygen mechanisms via Fe O Co/V interfacial bonds in δ-FeOOH/CoVP-B for durable alkaline oxygen evolution

　　

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  δ-FeOOH涂层引发界面电荷重新分布。
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  异质结构-空位协同效应加速析氧反应(OER)电荷转移动力学。
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  原位拉曼光谱揭示δ-FeOOH覆盖层稳定了CoVP-B结构。
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  δ-FeOOH/CoVP-B遵循吸附质演化机制(AEM)与晶格氧机制(LOM)的耦合路径。

引言

在全球能源短缺日益加剧和环境问题日趋严峻的推动下，开发高效清洁的能源转化系统已成为当代研究的关键优先事项[1]、[2]。在众多途径中，水电解凭借其可持续性、可扩展性、高产品纯度、可控工艺以及与可再生能源系统的优异兼容性，已成为工业规模生产绿色氢能的极具前景的途径[3]、[4]。水分解过程中阳极的析氧反应(OER)涉及四电子转移机制，由于其复杂的化学路径和高能垒，成为整个反应的决速步骤[5]、[6]。目前，RuO₂和IrO₂作为代表性的贵金属氧化物，仍被认为是基准OER电催化剂[7]、[8]。然而，其有限的稳定性、低可用性和高成本严重限制了其工业应用。因此，开发耐久、高效且价格合理的无贵金属OER电催化剂已成为首要研究目标[9]、[10]。近年来，过渡金属磷化物(TMPs)引起了广泛关注，凭借其优异的电子特性、高电导率和理想的中间体吸附能，成为碱性OER的活性电催化剂[11]、[12]。然而，TMPs电催化剂目前面临若干严重制约其OER性能的问题，即活性位点稀缺、电荷迁移动力学差以及在运行过程中对表面重构的控制有限[13]、[14]。

在碱性条件下，TMPs上的OER路径通常遵循传统的吸附质演化机制(AEM)或晶格氧机制(LOM)。AEM路径涉及关键中间体(^?OH、^?O和^?OOH)在过渡金属活性位点上的顺序吸附和脱氢，最终导致O₂的释放[15]。由于AEM在能量学方面固有的线性标度关系，^?OH、^?O和^?OOH的吸附能相互制约。这在本质上限制了催化效率，并设定了0.37 V的理论过电位下限[16]。此外，LOM路径的独特之处在于它可以直接利用晶格氧原子参与OO键的形成过程，从而通过这种氧-氧偶联过程实现氧气的一步生成和释放。它从本质上规避了AEM路径固有的标度关系限制，并提供了降低OER理论过电位的可能性[17]。然而，晶格氧的持续消耗会导致氧空位的不可逆积累和电催化剂本体结构中金属阳离子的浸出，最终导致结构坍塌和活性快速衰减[18]、[19]。因此，这两种机制呈现相互制约的关系：仅依赖AEM或LOM路径中的任一途径都难以同时满足OER对高活性和稳定性的双重严格要求[20]、[21]。此外，TMPs通常在OER过程中通过表面重构转化为金属氧氢氧化物作为活性相，这往往伴随结构退化和元素浸出[22]。因此，合理平衡活性所需的结构重构和耐久性所需的结构稳定性至关重要。这正是我们"缺陷-界面"策略的核心动机。因此，提升OER性能的关键在于精确调控电催化剂的路径选择性，以实现两种过程之间的最佳平衡。

围绕这一目标，目前提升过渡金属磷化物OER性能的现有策略主要集中于构建异质界面、引入缺陷位点、元素掺杂和表面功能化[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。尽管这些策略在优化电子结构和改善动力学方面取得了显著进展，但在OER过程中稳定性和快动力学的协同效应却未得到足够的关注。然而，这种协同效应恰恰决定了电催化剂在实际工况下的综合性能。因此，精确调控局部电子结构[28]、[29]，结合在保持结构稳定性和反应动力学的同时可控激活LOM，为从更全面的角度克服OER整体效率瓶颈提供了一条有前景的途径。众所周知，LOM激活取决于金属-氧(MO)键共价性的增强[30]。过渡金属氧氢氧化物(尤其是FeOOH)具有独特的层间结构和高密度不饱和配位表面活性位点。这些特征使它们能够与基底形成强电子耦合，有效调控界面电荷重新分布[31]、[32]，使其成为调控MO键共价性的理想平台。然而，如何精确调控和增强MO键共价性以可控激活LOM仍然是一个关键挑战。

本工作提出了一种缺陷-界面协同工程策略，通过在泡沫镍上构建富含磷空位的δ-FeOOH修饰CoVP纳米阵列(δ-FeOOH/CoVP-B)来应对上述挑战。通过结合多种非原位和原位表征方法与DFT计算，我们揭示了磷空位与δ-FeOOH覆盖层之间通过FeOCo/V界面键实现强电子耦合的核心机制。一方面，KBH₄还原暴露的磷空位诱发局部电荷反转。这不仅促进了δ-FeOOH在磷空位处定向形成FeOCo/V界面键，并通过这些界面键加速电荷转移，还增强了VP骨架的结构刚性，从而有效抑制了较高电位下不可逆的结构退化。另一方面，这些界面键将d带中心调控至最优区域，优化了^?OH吸附能并增强了CoO共价性。这有效激活了界面晶格氧的参与，并将OER路径引导至AEM-LOM耦合机制。因此，该路径规避了单一AEM路径的标度限制，同时避免了纯LOM路径相关的结构坍塌。因此，所制备的δ-FeOOH/CoVP-B在10 mA cm^?2时表现出241 mV的过电位、34.3 mV dec^?1的Tafel斜率，以及在500 mA cm^?2下连续运行168小时后的降解速率仅为0.30 mV·h^?1。通过磷空位与δ-FeOOH覆盖层的协同效应，本研究实现了对电子结构和OER路径的精确调控，为低成本、高效、耐久的基于TMP的碱性OER电催化剂提供了一种新方法。

章节摘要

化学品与材料

七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O, 99%)购自盛奥(天津)化学试剂有限公司。六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O, 99.99%)、尿素(CO(NH₂)₂, 99%)、氟化铵(NH₄F, 99%)和氢氧化钾(KOH, 90%)均购自上海麦克林生化科技有限公司。硼氢化钾(KBH₄, 99%)购自富臣(天津)化学试剂有限公司。三氯化钒(VCl₃, 97%)和一水合次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂

合成与表征

如图1a所示，δ-FeOOH/CoVP-B电催化剂通过包含水热合成、磷化、KBH₄还原和SILAR逐层沉积的四步程序合成。对δ-FeOOH/CoVP-B和CoVP-B电催化剂进行了XRD分析，以研究其结晶相和化学组成。由于样品直接在泡沫镍(NF)上评估(图1b)，在44.5°、51.8°和76.4°处发现了衍射峰，均属于Ni (PDF#04-0850)。对于

结论

总之，我们通过"缺陷-界面"协同策略构建了δ-FeOOH/CoVP-B纳米阵列，从根本上突破了传统基于TMP的电催化剂长期存在的活性-稳定性权衡困境。与以往仅依赖单一反应路径或仅引入过渡金属氧氢氧化物来调控界面电荷转移的研究不同，本工作直接展示了磷空位诱导的局部

CRediT作者贡献声明

苏启佳：论文写作——审阅与编辑，调查研究，形式分析，数据整理。赵子淇：论文写作——审阅与编辑，调查研究，形式分析，数据整理。龙鹏飞：方法论。陈千问：方法论。段万顺：数据整理。郭文：论文写作——审阅与编辑，监督指导，资源提供，调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢石河子大学多尺度环境控制纳米催化合成与表征平台提供的表征支持。

苏启佳|赵子淇|龙鹏飞|陈千问|段万顺|郭文