具有低杨氏模量和低机械迟滞特性的坚韧氢凝胶，可用于制造高性能应变传感器

《Journal of Colloid and Interface Science》：Tough hydrogels featuring low young's modulus and low mechanical hysteresis toward high-performance strain sensors

　　

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  通过Fe³⁺介导的离子配位交联，制备了一种具有良好韧性的PAM-MA-Fe水凝胶。
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  该水凝胶同时具备高强度、低杨氏模量和低机械滞后性。
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  这种坚硬水凝胶的机械响应主要表现为可逆的构象弹性。
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  这种应变传感器表现出稳定的信号恢复能力和可重复的循环感应性能。

引言

水凝胶是一种典型的共生系统，由连续的亲水聚合物网络和分散的水相组成[1]，兼具固体和液体的特性[2]。与传统固体聚合物材料相比，水凝胶通常具有较差的机械性能，这主要归因于三个因素[3],[4]：首先，聚合物链和交联部位的分布不均匀会导致应力集中和裂纹形成[5],[6]；其次，水凝胶中的高水分含量会稀释聚合物网络，降低承载载荷的链的有效密度；第三，极性水分子的溶解会削弱聚合物链之间的超分子相互作用[7]。

基于这些基本原理，人们付出了巨大努力来改善水凝胶的机械性能[8],[9]。已经开发出了许多增强策略，主要集中在亲水聚合物网络的构建和改性上[10]。典型的方法包括制备互穿的多网络结构[11]、调控强健的超分子相互作用[12]、设计复杂的分子拓扑结构[13]以及调节微相分离[14]。这些增强机制可以通过聚合物链断裂或拓扑结构的破坏来耗散能量，从而提高强度、韧性或模量[15],[16]。然而，传统的增强方法往往会引入额外的网络约束和能量耗散路径，导致硬度增加和机械滞后性增强[17],[18]。对于可拉伸电子设备而言，低杨氏模量、高韧性、低机械滞后性和最小的残余应变是一个理想的选择，因为这些机械特性有助于实现低力变形、弹性恢复和稳定的设备运行[19],[20]。

强健的超分子相互作用和互穿的双网络结构是广泛采用的策略，用于提升水凝胶的机械性能[21]。在超分子交联网络中，低至中等程度的变形主要通过可逆的聚合物链构象重排来适应[22],[23]，而大多数动态连接仍然保持机械活性[24]；在较大变形下，可逆超分子连接的增加破坏和重排可以提供额外的能量耗散，从而提高机械强度和韧性[25],[26]。因此，当可逆相互作用的密度和动态得到适当调节时，这样的网络可以在机械增强、相对较低的硬度、有限的滞后性和高弹性恢复能力之间达到理想的平衡[27]。双网络（DN）水凝胶是一类典型的坚韧水凝胶，由脆性的聚电解质初级网络和韧性较强的次级网络构成[28],[29]。在变形过程中，相对刚性较低且延展性较差的聚电解质初级网络会优先受到损伤并发生结构重排，从而耗散大量机械能量并增强韧性[30]。然而，初级网络的不可逆损伤和结构重排（涉及局部共价键断裂）会导致大量的能量耗散和弹性恢复能力下降[31]。这种独特的机械行为使得DN水凝胶具有较高的杨氏模量和显著的滞后性[32]，以及逐渐下降的机械承载能力和较差的弹性[33],[34]。

可拉伸应变传感器能够通过将机械刺激转化为可测量的电信号（例如电阻、电容或电压的变化）来实现目标运动的实时监测[35],[36],[37],[38]。在这种被动模式下，传感器的变形是由目标物体的运动所产生的外力被动驱动的[39],[40]。得益于其良好的机械顺应性、优异的生物相容性和内在的开放水环境，水凝胶基底已成为高性能应变传感器的理想选择[41],[42],[43]。为了提高基于水凝胶的应变传感器的耐用性和机械承载性能，人们采用了坚韧的水凝胶作为基底[44]。然而，坚韧水凝胶的机械行为在调节传感性能方面起着重要作用[45],[46]。水凝胶基底的高杨氏模量要求较大的外力才能使其变形，这可能会降低被动机械驱动的应变传感器的灵敏度[47]。这一问题还可能由于机械不匹配而影响佩戴舒适性[48]。此外，具有不同能量耗散能力的坚韧水凝胶表现出不同的机械滞后性和弹性恢复程度，可能导致信号衰减并影响传感稳定性[49],[50]。

本研究通过Fe³⁺介导的马来酸酐改性聚丙烯酰胺网络的配位交联制备了一种坚韧的PAM-MA-Fe水凝胶，其中Fe³⁺离子与COO^?官能团形成稳定的配位键（图1A）[51],[52]。在低应变下，离子配位交联的PAM-MA-Fe水凝胶的变形主要通过柔性聚合物链的可逆构象重排来适应，而大多数配位连接仍保持机械活性。这种响应符合熵相关的构象弹性，解释了其相对较低的杨氏模量（106.2?kPa）和最小的机械滞后性（1?mm/mm时为7.3%，图1C）。相比之下，图1B所示的坚韧双网络水凝胶PAM-SA-Fe（由海藻酸钠初级网络和韧性聚丙烯酰胺次级网络组成）具有较高的杨氏模量（692.5?kPa）和显著的机械滞后性（1?mm/mm时为58.5%，图1D）。基于这两种坚韧水凝胶制造了柔性应变传感器。由于其低杨氏模量和可忽略的机械滞后性，PAM-MA-Fe传感器在低驱动力下能够实现灵敏的变形响应，并提供稳定、可重复的传感信号（图1E）。相比之下，具有高杨氏模量和显著机械滞后性的PAM-SA-Fe传感器则需要更大的外力才能变形，导致传感灵敏度下降（图1F）。

部分摘要

材料

丙烯酰胺（AAm，单体）、马来亚胺二丙烯酰胺（MBA，交联剂）和2-羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮（I-2959，光引发剂）均购自中国上海的神华化工试剂有限公司，使用前无需进一步纯化。海藻酸钠（SA，凝胶强度：200–500?g/cm²）、九水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O）和氯化锂（LiCl）购自中国上海的Adamas试剂有限公司。马来酸酐（MA）

PAM-MAx-Fe和PAM-SAx-Fe水凝胶的设计与表征

通过强健的配位相互作用增强的PAM-MAx-Fe水凝胶和通过双网络结构改良的PAM-SAx-Fe水凝胶具有不同的合成工艺和组成配方。这里的x表示样品名称中的MA或SA含量，详细配方参数列在表S1中。图S1显示，PAM-MA前体溶液具有更高的透明度和更好的流动性，而PAM-SA前体则不然

结论

配位交联和双网络结构显著提高了基于PAM的水凝胶的拉伸强度。PAM-MA3-Fe和PAM-SA3-Fe的强度分别达到了1207.1和949.8?kPa，而PAM-Fe的强度仅为31.5?kPa。然而，这两种增强的水凝胶在杨氏模量和机械滞后性方面存在显著差异。具体来说，配位交联的PAM-MA3-Fe水凝胶的机械滞后性较低，为7.3%（在1?mm/mm应变时）

CRediT作者贡献声明

李家林：撰写 – 原始稿、实验研究、数据分析。白中祥：方法学设计、实验研究、概念构思。李双阳：实验研究、数据分析。杨丽：方法学设计、数据分析。杨坤：数据分析、概念构思。王清远：数据分析、概念构思。崔家熙：数据分析、概念构思。方远来：撰写 – 审稿与编辑、项目协调、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究成果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号：52303145；52403083）和四川省自然科学基金（项目编号：2025ZNSFSC1400）的支持。本项目还得到了成都大学的启动资金支持（项目编号：2081923006）。

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