二氧化碳气氛下通过原位与异位催化共热解芒草与聚丙烯制备富含芳香烃的生物油

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Preparation of aromatic hydrocarbon-rich bio-oils through in-situ and ex-situ catalytic co-pyrolysis of Miscanthus and polypropylene in a CO 2 atmosphere

　　

**研究要点**

•与He相比，在异位催化和原位催化条件下，CO?均能提高芳烃（AHs）的选择性。

•CO?能增加单环芳烃（MAHs）的含量，并抑制多环芳烃（PAHs）的形成。

•在提高AHs选择性方面，异位催化不如原位催化有效。

•CO?能显著降低热解反应的活化能E和指前因子A。

**引言**

随着全球能源需求的增长，传统化石能源的过度消耗不仅可能导致能源危机，还会因释放二氧化碳（CO?）和二氧化硫（SO?）等大气污染物而引起温室效应等一系列环境问题。因此，寻找新的替代能源已成为影响人类生存与发展的重大课题[1]。生物质能因其储量丰富、价格低廉，是世界上最重要的可再生能源之一，可通过热化学转化和生物转化生产液态或固态燃料。这些燃料可进一步转化为高附加值化学品，从而部分替代化石能源[2]。同时，转化过程中释放的CO?不会导致大气中CO?浓度的增加[3]。

根据来源，生物质可分为两类：活性生物质和惰性生物质。前者是专门为能源生产而种植的生物质，后者是其他行业（包括农业和林业）的副产品，可回收利用[4]。芒草（MT）是一种活性生物质，因其易于存活、生长周期短、产量大（650万吨/年）而被广泛应用于生物质能源生产[5]。催化热解（CFP）可通过催化剂对生物质进行定向热解，将其转化为高附加值芳烃（AHs）或其他烃类产品，从而获得优质燃料或化学品[6]。然而，由于生物质通常含氧量（O）高、含氢量（H）低，所得生物油结构复杂、热值较低[7]。目前，由于塑料的有效氢碳比（H/Ceff）较高（约1-2），塑料可在共热解过程中作为供氢剂，弥补生物质高氧碳比（O/C）和低氢碳比（H/C）的不足[8]，从而提高生物油的质量。此外，全球塑料年产量已超过4.5亿吨，而回收率低于10%[9]。因此，生物质与塑料的共热解不仅是提高生物油质量的方法，也为解决塑料污染提供了可靠方案。

催化剂在CFP过程中起着关键作用。其中，沸石分子筛由于其比表面积（SSA）大、酸性位点丰富且催化活性优异，可降低活化能并有效促进有机固废的定向转化[10]、[11]。其中，微孔分子筛由于含有大量酸性位点，可促进热解和脱氧[12]。Zhao等[13]在氦气（He）气氛下使用HZSM-5对纤维素和聚乙烯（PE）进行催化共热解。他们发现，添加催化剂后，热解产物中含氧化合物（OCCs）的含量从92.8%显著降低至28.3%，而烯烃和烷烃的产率增加。介孔分子筛具有较大的比表面积和孔容，不仅为催化反应提供了丰富的表面活性位点，还使大分子更容易进入孔道并与活性位接触。Xue等[14]在He气氛下利用MCM-41对纤维素和聚丙烯（PP）进行催化共热解。结果表明，热解产物中AHs的含量从1.1%增加到17.8%。微介孔分子筛兼顾了微孔分子筛强酸的催化性能和介孔分子筛优异的孔道结构[15]。Lin等[16]采用所制备的HZSM-5@MCM-41催化剂在氮气（N?）气氛下对低密度聚乙烯（LDPE）进行催化热解，发现热解产物中AHs和单环芳烃（MAHs）的最优选择性分别为89.45%和72.03%。此外，根据催化剂的不同位置，生物质与塑料的CFP过程可分为原位催化和异位催化。两种模式的基本区别在于原料是否与催化剂直接接触[17]。Wang等[18]利用HZSM-5对白杨树和聚苯乙烯（PS）进行原位催化共热解。结果表明，前驱体可与HZSM-5立即接触并发生脱氧、芳构化等反应，从而显著提高AHs的含量，同时抑制OCCs的生成。Huang等[19]使用经不同金属改性的硅钛分子筛（TS-1）对纤维素进行异位催化热解，发现它们的协同效应有利于提高呋喃和烯烃的选择性，同时有效抑制积碳。

现有生物质与塑料催化共热解研究主要集中在单一催化模式上，而针对相同催化剂和原料组合下原位和异位催化共热解的研究较少。同时阐明原位和异位催化共热解产物的分布对于制备高附加值化学品具有重要指导意义。

此外，尽管已有一些关于生物质与塑料在微孔、介孔和微介孔分子筛上的共热解研究，但现有研究大多集中在N?和He等惰性气氛下的催化热解过程，这容易引发二次反应（如过度热解），从而降低AHs的选择性，并容易导致积碳[20]。近年来，为实现碳中和战略目标，CO?被引入CFP过程作为热解气氛，这不仅可以增强目标产物的生产，还能减少温室气体排放[21]。He等[22]使用固定床反应器研究了CO?气氛下HZSM-5上锯末与聚丙烯的原位催化共热解产物分布，结果表明生物油产率显著高于N?气氛下。Qian等[23]使用微孔分子筛在CO?气氛下催化玉米秸秆与LDPE的共热解，发现CO?可通过促进二次缩合和脱氧反应在CFP过程中增强生物油的芳香性。此外，已有研究表明，CO?可能在高温环境（700℃）下与生物质碳残料发生Boudouard反应（CO?+C→CO），从而抑制积碳[24]。然而，现有CO?气氛下生物质与塑料共热解研究主要集中在单一孔径催化剂上的原位热解，而同时在CO?气氛下对不同孔径分子筛上生物质与塑料的原位和异位催化共热解研究仍然缺乏。阐明催化剂孔径和催化模式对产物分布的影响对于在CO?气氛下定向制备高附加值化学品具有重要意义。

因此，本研究以活性生物质芒草（MT）和富氢塑料聚丙烯（PP）为原料，选用微孔HZSM-5、介孔MCM-41和微介孔HZSM-5/MCM-41作为催化剂。采用双炉串联微反应器，在不同气氛（He和CO?）下进行了MT与PP的原位和异位催化共热解实验。系统讨论了CO?对目标产物分布的影响，并揭示了不同气氛下原位和异位催化对生物质与塑料共热解产物分布的影响。还进行了热重（TG）分析，研究了MT和PP在He和CO?气氛下的热重特性与共热解动力学，以全面揭示CO?在共热解过程中的作用机理。本研究可为固废的资源化利用提供参考。

**实验原料**

实验所用芒草购自中国河南省，热解前进行研磨和筛分，粒径小于200目（0.0750 mm）。PP粉（200目）购自上海扬力机械科技有限公司。将MT和PP样品粉末放入烘箱中，在105℃下干燥24小时以去除水分，然后将样品密封在密封袋中。按照CEN/TS标准对MT和PP进行工业分析。

**原料特性**

表1展示了原料的工业分析、元素分析和高位热值。根据工业分析结果，PP的挥发分含量（98.56%）远高于MT（49.49%），表明PP在热解过程中可产生更多挥发性物质。高挥发分含量为CFP过程提供了更多参与反应的物质，有利于生物油的生成。与PP的灰分含量（0.28%）和固定碳含量（0.92%）相比，

**结论**

本研究选用分子筛HZSM-5、MCM-41和HZSM-5/MCM-41作为催化剂，研究了He和CO?气氛下MT与PP原位和异位催化共热解产物的分布及热重特性。在He气氛下：在原位催化模式下，与非催化热解产物中AHs的含量（MTPP：2.53%）相比，添加催化剂显著提高了AHs的选择性，MTPPH（31.53%）、MTPPHM（30.14%）及……

**缩略语表**

| 缩写 | 全称 |
|------|------|
| AHs | 芳烃 |
| MT | 芒草 |
| PP | 聚丙烯 |
| He | 氦 |
| CO? | 二氧化碳 |
| MAHs | 单环芳烃 |
| PAHs | 多环芳烃 |
| TG | 热重 |
| SO? | 二氧化硫 |
| CFP | 催化热解 |
| O | 氧 |
| H | 氢 |
| H/Ceff | 有效氢碳比 |
| SSA | 比表面积 |
| OCCs | 含氧化合物 |
| PE | 聚乙烯 |
| LDPE | 低密度聚乙烯 |
| N? | 氮 |
| PS | 聚苯乙烯 |
| FTIR | 傅里叶变换红外光谱仪 |
| C | 碳 |
| S | 硫 |
| HHV | 高位热值 |
| NaOH | 氢氧化钠 |
| NH?Cl | 氯化铵 |

**作者贡献声明**

王阳：撰写——初稿，软件，方法论，调查研究，数据整理。李学琴：软件，资源，调查研究。孙唐雷：撰写——初稿，资源，资金获取，概念化。雷庭洲：资源，资金获取，概念化。杨彦涛：软件，调查研究，数据整理。李彦玲：软件，正式分析，数据整理。刘鹏：调查研究，正式分析，数据整理。王智伟：软件，方法论，

**利益冲突声明**

作者声明，他们不存在已知的财务利益关系或个人关系可能对本文所报道的工作产生影响。

**致谢**

本研究受国家自然科学基金（52306223、52436007）资助。

王阳|孙唐雷|李学琴|李彦玲|杨彦涛|王智伟|刘鹏|雷庭洲