泥炭高温热解制备超大片状石墨的受控生产：转化机制研究

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：High-temperature pyrolysis of peat towards the controlled production of ultra-large flake graphite: A study on the transformation mechanism

　　

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  从泥炭中成功合成超大4H-SiC和鳞片石墨。
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  鳞片石墨的单晶尺寸可达3 毫米，石墨化度达100%。
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  (3) 热解气在4H-SiC和鳞片石墨的形成过程中发挥了关键作用。
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  纳米矿物的均匀分布和含量对泥炭的石墨化过程有显著影响。
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  研究了泥炭中有机物、矿物相和热解气之间的相互作用机制。

引言

鳞片石墨凭借其独特的层状结构以及优异的导电性、导热性和润滑性能，在新能源、电子和高温材料等领域发挥着不可替代的作用[1]、[2]、[3]、[4]。然而，其全球储量有限且分布不均。根据美国地质调查局（USGS）2024年数据，全球鳞片石墨储量约为1.3~1.6亿吨，其中大鳞片（粒径大于150 μm）占比不足10%[5]。这些储量主要集中在少数地区，包括中国和马达加斯加。目前，鳞片石墨主要依赖天然开采，通常与石英、黄铁矿等共生，而大鳞片石墨仅占全球鳞片石墨储量的很少一部分。

为了解决天然鳞片石墨的供应瓶颈，人工石墨化技术已成为关键的研究焦点[6]、[7]。目前，人工石墨的主要原料为优质针状焦和石油焦[8]，价格昂贵。因此，迫切需要通过各种石墨化工艺将其他低价值和废弃碳质材料转化为石墨以降低成本。相比之下，煤资源丰富、可再生且含碳量高，似乎是合成石墨的理想碳质资源。许多研究者已对煤的高温结构转变进行了研究，并证明了其石墨化能力[9]、[10]。然而，由于煤固有的异质性，难以通过工艺控制获得结构和性能均匀的优质石墨产品。此外，无论是成熟的针状焦路线还是新兴的煤直接转化方法，当前的研究和工业成果几乎都集中在各向同性多晶石墨的生产上，在大鳞片石墨的合成方面成功率有限。因此，一些研究采用碳氢气体作为化学气相沉积的碳源，在单晶衬底上外延生长高质量、大面积的石墨烯或石墨薄膜[11]、[12]、[13]。然而，该方法成本极高且产量低，不适合大规模应用。

先前的研究表明，煤中的矿物可以促进石墨的形成。Evans等人发现，含矿物成分未提纯无烟煤的石墨化温度为1400 ℃，低于纯无矿物无烟煤（>1800 ℃），且矿物附近区域的石墨化程度更好[14]。Oya和Marsh等人提出，无序碳进入金属晶格作为催化剂，并沉淀为有序石墨化碳[15]。此外，Oya等人还发现，天然石墨中的一些石墨化结构，如鳞片石墨和晶簇，也与催化剂类型和催化反应条件有关[16]。

天然丰富的碳前驱体，如泥炭，因其复杂的有机物组成和固有矿物催化剂而具有前景。本研究探讨了通过泥炭一步热解直接合成毫米级（直径达3 毫米）、结晶良好的鳞片石墨和六方碳化硅晶体的可行性。我们假设，这种异常大的晶体生长并非由简单的碳化作用控制，而是由高温处理过程中热解挥发物、固有矿物和有机基质之间复杂的气-固相互作用所主导。为阐明这三种组分如何协同介导如此大尺寸晶体的成核和外延生长，本研究采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、扫描电子显微镜与能量色散光谱（SEM-EDS）以及透射电子显微镜（TEM）等表征手段，对产物进行了系统表征并推断了形成路径。

章节摘要

合成石墨化工艺

将泥炭置于石墨坩埚中，在石墨化炉中以氩气为保护气进行高温处理（图S1）。温度首先以10 ℃/min的速率从室温升至1000 ℃并保温1 小时，然后以10 ℃/min的速率继续升至1200 ℃并保温1 分钟。随后以10 ℃/min的速率加热至指定温度（1600、2000、2300和2600 ℃），并在这些温度下保温3 小时，然后

3.1 原始样品表征

本研究所选用的泥炭样品采自江西省吉安。泥炭样品的工业分析和元素分析结果如表1所示。其有机物特征——C_daf = 50.72%，以及较高的氢（H_daf）和氧（O_daf）含量——与典型的泥炭和高腐殖化有机物一致。然而，其灰分含量明显高于常规泥炭，表明该样品为高度矿化的泥炭。

的XRD图谱

讨论

低温煅烧XRD结果表明，泥炭中的矿物主要为石英和高岭土。在低于2300 °C的温度下，高岭土转化过程中产生的Al₂O₃升华并从体系中逸出，而SiO₂与体系内的有机物发生反应。在之前的研究中，已在无烟煤、焦炭和煤沥青等可石墨化前驱体中添加石英后经高温煅烧，得到碳化硅

结论

本研究系统考察了在1600°C至2600°C高温处理条件下泥炭中挥发分、矿物和有机物之间的相互作用，评估了泥炭的高温石墨化潜力，并与传统石墨化前驱体进行了对比分析。主要结论如下：

• (1)
  通过高温处理从泥炭中成功合成了高结晶度的超大4H-SiC和鳞片石墨

CRediT作者贡献声明

丁晓宇：写作–审稿与编辑，写作–原稿撰写。张浩：写作–审稿与编辑。李阔：写作–审稿与编辑。刘沁富：写作–审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（项目编号：42472229）的资助。

附注

作者声明不存在竞争性经济利益。

丁晓宇|李阔|张浩|刘沁富