连续热稳定凝聚相稳定与碳化粘胶长丝制备碳纤维的研究

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Continuous thermostable condensed phase-based stabilization and carbonization of viscose filaments for carbon fibre production

　　

摘要专业翻译 连续稳定化处理可将纤维素转化为热稳定凝聚相（thermostable condensed phase, TSCP），并将稳定化时间缩短至80分钟。通过热分析与化学标记物验证，在连续化装置中成功形成了热稳定凝聚相。在1400 °C下进行连续碳化处理，碳产率（char yield）可达约33%。热稳定凝聚相路径可作为未来稳定化研究设计的理论框架。本研究首次在连续化条件下实现了粘胶（viscose）长丝向热稳定凝聚相的转化，并以此为基础制备连续碳纤维。研究人员以粘胶长丝为纤维素前驱体模型，采用硫酸（sulfuric acid, SA）浸渍作为脱水催化剂，系统评估了间歇式与连续式稳定化工艺对纤维热行为、化学演变、形态结构及力学性能的影响。研究结果表明，在连续化条件下，采用150–250 °C多段等温温度曲线并结合硫酸催化，可在80分钟内完成纤维素的完全脱水与热稳定凝聚相形成，所得稳定化纤维在后续连续低温（≤800 °C）及高温（1400 °C）碳化处理后，可获得约33%的碳产率。该研究为纤维素基碳纤维的连续化生产提供了工艺设计依据与理论框架。

论文解读

一、研究背景与意义

碳纤维（carbon fibres, CF）因其高比强度、高刚度重量比及优异的热稳定性，广泛应用于结构、能源及功能材料领域。目前商业碳纤维生产以聚丙烯腈（polyacrylonitrile, PAN）基前驱体为主导，占据全球市场90%以上份额，主要归因于其高碳含量（68%）、高产率及优异性能。然而，PAN前驱体成本高昂且源于化石资源，可持续性受到关注。纤维素作为一种可再生、储量丰富且具备工业化纤维形态（如粘胶和Lyocell）的生物基前驱体，成为替代PAN的重要候选材料。

然而，纤维素基碳纤维的生产面临显著挑战。纤维素的碳含量（约44.4%）远低于商业PAN，其热解过程以解聚反应为主，生成大量挥发性产物（如左旋葡聚糖），导致严重质量损失、低碳产率（5–15%）及碳网络缺陷的形成。尽管20世纪70年代的早期研究证明了从人造丝（rayon）制备碳纤维的可行性，并获得了较高的刚度和强度，但这些性能是在苛刻的加工条件下实现的，包括长时间热处理、超过2000 °C的超高温度以及热处理过程中的拉伸。随着20世纪80年代PAN基碳纤维的兴起，纤维素基体系的研究和工业关注逐渐减弱。

近年来，研究者重新审视纤维素作为碳纤维前驱体的可持续路径。纤维素的碳化转化通常涉及多步热处理：稳定化（200–350 °C）、低温碳化（最高约800 °C）、高温碳化（最高约1500 °C）以及超过2000 °C的石墨化。稳定化对于抑制挥发物和焦油的生成、提高碳保留率至关重要。在低于250–300 °C温度下发生的反应对纤维素基碳纤维生产具有核心意义，因为这些反应决定了热稳定中间体的形成并最终控制碳产率。此前研究已证实，在惰性气氛下以恒定升温速率进行热重分析时，纤维素在250 °C以下仅出现轻微质量损失，随后在250–400 °C之间发生快速热降解，DTG曲线在300–350 °C附近出现单一主导峰，脱水、焦油形成和碳化起始同时发生。

研究团队前期以微晶纤维素（microcrystalline cellulose, MCC）为模型化合物，建立了热稳定凝聚相（thermostable condensed phase, TSCP）的概念。TSCP是一种化学结构复杂的中间体，具有多呋喃环结构，可能由5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF）的缩聚反应形成。长期等温处理或使用碳纤维生产中已知的脱水催化剂均可导向这一共同中间体。TSCP在元素组成、热重及光谱特征上与腐殖质（humins）或纤维素水热炭高度相似。然而，尽管TSCP的形成机制已被认知，其在连续化加工中的推广应用尚未被明确定义。连续化处理引入了间歇式处理所不具备的额外约束，包括张力诱导效应、受限的等温停留时间以及整个过程中纤维稳定操作的需求。因此，在连续操作条件下，加工参数（如停留时间、温度曲线、施加张力及催化剂预处理）与所得中间体纤维结构和性能之间的关系尚未明确建立。

在此背景下，本研究旨在首次在连续化条件下实现粘胶长丝的TSCP形成，以硫酸为脱水催化剂加速脱水反应并缩短稳定化时间和降低温度，系统评估其在张力条件下连续稳定化的适用性，并最终通过连续低温和高温碳化验证纤维素基碳纤维生产的可行性。

二、主要技术方法

研究人员采用商业连续粘胶长丝（Cordenka 700 Super 3, 3680 dtex, 2000根单丝）作为纤维素前驱体模型。主要关键技术方法包括：热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）用于监测热行为和质量残留；元素分析（CHNS/O）结合Van Krevelen图评估脱水程度和化学演变；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征化学官能团变化；固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振（¹³C CP/MAS NMR）解析TSCP的化学结构；拉曼光谱（Raman）分析碳化后纤维的碳结构有序度；扫描电子显微镜（SEM）观察纤维截面形貌；单纤维拉伸测试评估力学性能。稳定化处理分别在管式炉（间歇式）和多区管式炉（连续式）中进行，碳化处理包括连续低温碳化（500–800 °C）和高温碳化（900–1400 °C）。

三、研究结果

3.1 粘胶长丝的热性能与离线稳定化

未经处理的粘胶长丝在1000 °C加热下呈现典型纤维素热解特征，250 °C以下质量损失有限，随后在300–350 °C之间发生急剧降解。硫酸的引入显著改变了粘胶长丝的热行为，主要质量损失事件移至160–180 °C的较低温度，表明酸催化脱水反应的启动。这种温度位移有效将初始脱水阶段与未处理纤维素在约300 °C时DTG曲线中叠加的快速挥发和碳化反应分离开来。硫酸处理后的长丝挥发减少、残余质量增加，加热至1000 °C后碳产率可达25%。等温TGA实验表明，未经处理的粘胶在250 °C下无法在实验时间范围内达到质量平台，需将温度提高至280 °C并至少等温处理400分钟才能获得稳定中间体，最终碳产率为19.8%。相比之下，硫酸催化在60分钟内即可达到稳定状态，且稳定化和碳化后的质量保留率显著提高。采用150 °C 4小时加250 °C 2小时的多段等温处理时，观察到两个质量平台，均在60分钟内达到稳定，最终碳产率与单一250 °C等温处理相当。元素分析显示，150 °C稳定化仅导致O/C和H/C比适度下降，而230 °C、250 °C及150–250 °C组合处理则产生显著向低O/C和H/C比的位移，表明进一步脱水并形成TSCP。FT-IR和¹³C NMR光谱均显示与TSCP结构一致的特征，包括1600–1700 cm^-1区域的不饱和及羰基结构吸收带、约1000 cm^-1的呋喃C–O伸缩振动，以及NMR谱中150–160 ppm的呋喃环碳信号、110–130 ppm的C=C芳香环信号和约200、180 ppm的羰基/羧酸酯官能团信号。

3.2 连续稳定化试验

连续稳定化试验采用多区炉，以150 °C、230 °C及150–250 °C组合等温曲线进行，每步停留时间40分钟。在150 °C下，硫酸处理长丝保持较高残余质量（>80%），表明脱水不完全，元素组成落在TSCP区域之外。将稳定化温度提高至230 °C或采用150–250 °C组合曲线（总停留时间80分钟）后，O/C和H/C比显著降低，特别是10%硫酸处理的长丝，元素组成与间歇条件下形成的TSCP高度吻合，残余质量降至约63–66%。TGA与连续稳定化之间的质量产率差异（约10–20%）归因于起始质量计算方式不同以及连续化条件下多区炉内局部质量和热量传递变化的影响。

3.3 连续碳化与碳纤维性能

连续稳定化后的纤维经低温碳化（500–800 °C）和高温碳化（900–1100 °C及1400 °C）处理后，获得了约33%的碳产率。碳化纤维的拉曼光谱分析揭示了碳结构的演变特征，SEM观察显示碳化后纤维截面形貌发生显著变化。力学性能测试表明，碳化纤维具备可测量的拉伸性能，验证了从粘胶前驱体经连续TSCP路径制备碳纤维的技术可行性。

四、讨论与结论

本研究首次在连续化条件下实现了粘胶长丝向TSCP的完全转化，并将稳定化时间缩短至80分钟。通过将热稳定化定义为纤维素在约300 °C以下完全转化为TSCP的过程，研究为稳定化工艺参数（催化剂负载量、时间和温度窗口）的选择提供了明确指南。硫酸作为脱水催化剂可有效加速脱水反应、降低稳定化温度和缩短处理时间，且5%与10%硫酸处理在TSCP形成效果上差异有限。连续化条件下采用150–250 °C多段等温曲线可在80分钟内完成TSCP形成，所得稳定化纤维在1400 °C连续碳化后碳产率可达约33%。该研究建立的TSCP路径为未来纤维素基碳纤维稳定化研究的设计提供了理论框架，对推动生物基碳纤维的连续化工业生产具有重要意义。