磷酸盐介导的界面工程实现了在NiFeOOH/BiVO4光阳极中高效地提取空穴，从而增强了光电化学水分解的性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Phosphate-mediated interfacial engineering enables efficient hole extraction in NiFeOOH/BiVO 4 photoanodes for enhanced photoelectrochemical water splitting

　　

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  磷酸盐功能化在BiVO₄到NiFeOOH过程中创建了超快空穴提取的表面状态。
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  BiVO₄/NiFeOOH-P光阳极在1.23 V（相对于RHE）下实现了4.27 mA/cm^-2的光电流。
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  磷化作用将表面转化为富含金属磷化物的保护层，从而实现持久运行。
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  这种磷介导的策略结合了动力学优化和表面保护，以获得稳定的光阳极。

引言

全球对碳中性能源需求的增长推动了光电化学（PEC）水分解研究的迅速发展，这被视为可持续氢生产的一条有前景的途径[1], [2], [3], [4], [5], [6]。在半导体光阳极中，钒酸铋（BiVO₄）因其强大的可见光吸收能力、有利于高效电子提取的导带最小值以及在水性电解质中的合理稳定性而成为有前景的候选材料[7], [8]。然而，原始BiVO₄的性能存在根本性限制。主要问题包括由于少数载流子扩散长度短导致的快速体相和界面电荷复合，以及界面电荷转移动力学缓慢，特别是在氧进化反应（OER）期间。此外，催化活性表面位点的低密度导致OER过电位较高[9], [10], [11]。

为了解决电荷转移和表面复合效率低的问题，Kim等人引入了一种双层氧进化共催化剂（OEC）策略，构建了BiVO₄/NiFeOOH异质结构。这种结构旨在同时增强BiVO₄/OEC和OEC/电解质界面的电荷转移动力学[11]。使用OEC对表面进行改性仍然是加速BiVO₄光阳极上空穴传输动力学的主要方法[12]，其中基于NiFe的材料因其能够通过降低OER激活势垒并提供高密度活性位点而脱颖而出[12], [13], [14], [15]。He等人进一步证明，Ni-Fe异质结光阳极不仅促进了光生电子和空穴的有效分离，还提高了光捕获效率，从而为实现快速和空间分辨的电荷分离提供了理想系统[16], [17]。尽管这种方法在概念上有吸引力，但其广泛的实际应用仍受到持续的动力学限制的阻碍。即使经过NiFeOOH改性，共催化剂-半导体界面的电荷复合和电子耦合仍不理想，进一步限制了性能提升。这些限制通常归因于不利的能带对齐和界面陷阱态的存在，这些陷阱态捕获了光生载流子，从而影响了有效的空穴提取。因此，实验测量的光电流远低于理论预测，设备性能会随时间迅速下降[9]。

为了解决这些界面限制，最近的研究认识到引入磷酸盐（Pi）物种是一种非常有效的界面工程策略[18]。磷酸盐功能化已被证明可以调节界面能带对齐，钝化有害的表面陷阱态，并增强氧进化催化剂（OEC）与BiVO₄之间的电子耦合，从而实现高效的电荷分离和最大的界面空穴转移动力学[18], [19]。值得注意的是，BiVO₄与基于NiFe的OEC和Pi的共同改性产生了显著的协同效应：它同时优化了氧进化反应（OER）的动力学，并抑制了界面和表面复合损失，其效果优于单独应用任何一种改性[20]。然而，磷酸盐如何诱导有益的表面电子态并实现高效的空穴提取，从而加速界面电荷注入的潜在机制仍不完全清楚[21]。这一基本知识空白阻碍了基于BiVO₄的光阳极界面的合理设计和精确调整，因此成为本系统研究的中心动机。

在这项研究中，我们系统地探讨了用磷酸盐改性的基于NiFe的共催化剂对BiVO₄光阳极的协同效应。优化的BiVO₄/NiFeOOH-P光阳极在1.23 V（相对于RHE）下，在AM 1.5 G光照下实现了4.27 mA/cm^-2的光电流密度，显著超过了原始BiVO₄（1.53 mA/cm^{-2₄/NiFeOOH（3.34 mA/cm-2₄/NiFeOOH-P-HP₃光阳极在连续运行10小时后仍保持了94.4%的初始光电流。通过对界面电荷转移动力学和OER机制的全面分析，我们确定合理的磷酸盐功能化是一种普遍适用的方法，可用于设计高效且耐用的光电化学系统，以实现太阳能驱动的水氧化。}

章节片段

NiFeOOH和NiFeOOH-P负载的BiVO₄光阳极的制备

通过改进的电化学沉积方法制备了纳米多孔BiVO₄光阳极[7]。使用电沉积过程将NiFeOOH和NiFeOOH–P催化剂沉积在BiVO₄光阳极上。NiFeOOH的沉积溶液是通过将3 mmol六水合氯化镍和1 mmol六水合氯化铁溶解在50 mL去离子水中，并加入1 mmol氯化钾和0.4 mmol醋酸钾制备的。对于NiFeOOH-P催化剂，使用了12.5 mmol六水合硫酸钠

结果与讨论

图1a示意性地展示了纳米多孔BiVO₄/NiFeOOH-P光阳极的制备过程。如图1b所示，沉积在氟掺杂氧化锡（FTO）基底上的原始BiVO₄薄膜表现出类似虫状的纳米多孔形态，特征尺寸范围为200至500 nm。电沉积后，颗粒状的NiFeOOH–P物种均匀且成功地沉积在BiVO₄表面上（图1c和1d）。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）分析

结论

总之，这项工作提供了关于磷酸盐功能化如何提升BiVO₄/NiFeOOH光阳极性能的机制见解。我们发现磷酸根阴离子创造了界面表面状态，使得从BiVO₄到NiFeOOH共催化剂的超快空穴提取成为可能，同时建立了空穴传输通道并降低了OER能垒。由于这些协同改进，优化的BiVO₄/NiFeOOH-P光阳极实现了4.27 mA/cm^-2的光电流密度

CRediT作者贡献声明

Chenchen Feng: 撰写 – 审稿与编辑，项目管理，研究实施，资金获取。Xiang Cheng: 监督，项目管理。Lei Wan: 研究实施，数据管理。Yiming Zhang: 资源提供，形式分析。Lejia Liang: 研究。Xianhe Li: 撰写 – 原始草稿，方法论，形式分析，数据管理。Rong Ma: 监督，形式分析。Fucheng Yu: 研究。Faqi Zhan: 方法论，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（22102066, 22362020, 22102046）、西部光基金、中国科学院（25JR6KA008）、兰州理工大学青年教师跨学科研究培养计划（LUTXKJC-20250005）和河北省自然科学基金（B2025204002）的支持。作者感谢中国科学院兰州化学物理研究所的Bi Yingpu在IPCE和水分解测量方面的帮助。

利益冲突声明

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