可见光驱动 Bi2WO6/PMo12/g-C3N4 双 Z 型异质结用于高效有机污染物降解：机理洞察与反应路径

《Journal of Alloys and Compounds》：Visible-Light-Driven Bi 2WO 6/PMo 12/g-C 3N 4 Dual Z-Scheme Heterojunction for High-Efficiency Organic Pollutant Degradation: Mechanistic Insights and Reaction Pathways

　　

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  成功合成了Bi₂WO₆/PMo₁₂/g-C₃N₄（BPCN）三元异质结光催化剂，用于高效光催化降解亚甲基蓝（MB）、四环素（TC）和土霉素（OTC）。
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  负载于BWO上的PMo₁₂作为高效的电荷传输通道，在乙醇辅助的与g-C₃N₄复合过程中有效地调节了W和Bi元素的价态。
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  评估了MB和TC的降解路径及其中间产物的生态毒性。
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  通过自由基捕获实验和EPR表征阐明了MB和TC的双Z型光降解机制。

引言

近几十年来，快速的工业化进程加剧了全球水污染，尤其是新兴污染物带来的环境危害日益严峻。当前研究表明，有机染料占工业废水的12-18%，而抗生素药物的污染负荷每年增加超过8.3%。以亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）为代表的芳香族有机染料属于致癌性、高毒性化合物，难以通过传统生物处理方法降解[1]、[2]。同样，四环素（TC）作为一种广泛使用的抗生素，在药物生产和排泄过程中大多以未改变的形式进入水环境，这主要归因于其高溶解性和生物体对其吸收/代谢的差[3]、[4]。这些持久性、生物累积性污染物进入水生食物链并在生物体内富集，造成生态破坏，并通过直接暴露和次级中毒对人体健康构成严重威胁[5]、[6]。

在水处理技术中，光催化技术因其绿色能源驱动特性和深度矿化能力，已成为降解新兴有机污染物的前沿方案[7]、[8]、[9]、[10]。该技术利用光催化剂表面产生的强氧化性活性物种（ROS）来实现难降解有机污染物的结构破坏和矿化[11]。在众多光催化剂中，Aurivillius相化合物钨酸铋（Bi₂WO₆）因其独特的[Bi₂O₂]²⁺和[WO₄]^2-交替层状结构、宽光谱吸收、窄带隙（E_g）、热稳定性、耐酸碱性和高比表面积而表现出优异的光催化活性[12]、[13]。2004年，Tang等人通过水热法制备了Bi₂WO₆光催化剂，所得光催化剂在可见光照射120 min内可降解超过90%的20 mg/L MO[14]。此外，纳米片Bi₂WO₆在可见光照射130 min后可实现85%的TC降解[15]。为进一步优化Bi₂WO₆的性能，研究人员采用了元素掺杂、形貌优化和异质结构建等策略，以解决光生载流子快速复合和表面活性位点不足等技术瓶颈[11]、[16]。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种突出的非金属光催化剂，因其独特的二维层状结构、富电子的三嗪单元、可见光响应的带隙（E_g ≈ 2.7 eV）以及优异的热/化学稳定性，在可见光降解水中污染物方面受到了广泛关注[17]、[18]。然而，其实际应用仍受到高载流子复合率、有限的界面电荷转移和光捕获效率不足等因素的制约[19]。为克服这些局限性，Qin等人通过煅烧-溶剂热联合法制备了g-C₃N₄/Bi₂WO₆ Z型异质结。这些异质结构在可见光照射60 min内可降解90.2%的罗丹明B，其降解速率约为各组分单独作用时的205倍[20]。Liu等人开发了一种三维花状Bi₂WO₆/g-C₃N₄ II型异质结，在60 min内实现了TC的完全降解，效率提高了38%[21]。

多金属氧酸盐（POMs）是由过渡金属离子（如Mo、W、V）和氧原子通过顶连或边连方式连接而成的纳米级金属氧簇化合物，形成三维笼状或开放框架结构[22]、[23]。这些材料凭借其独特的几何构型、动态自组装特性和精确可调的氧化还原活性，在光催化、电化学和能量转化应用方面展现出巨大的潜力。作为典型的POM，磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀，PMo₁₂）已被用作异质结光催化剂中的半导体。在此类体系中，PMo₁₂有效地防止了g-C₃N₄纳米片的重新堆叠，保持了层状结构，增加了反应物吸附的可及表面积，并促进了光生载流子的高效分离。这导致载流子寿命显著延长了1.8倍，光催化活性得以增强[22]。最近的研究进一步揭示，将PMo₁₂与其他半导体结合的异质结可降低POM的溶解度，限制团聚，并增强各组分之间的协同相互作用，从而显著提高光催化降解性能[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。此外，PMo₁₂可在温和条件下将Mo⁶⁺还原为较低价态（如Mo⁵⁺）。这种价态转变使其能够与其他金属物种发生氧化还原反应，从而调节复合材料的电子结构[30]、[31]。Li等人通过NaBH₄介导的立方相Ag₂MoO₄原位还原合成了Ag/Ag₂MoO₄纳米复合材料，在可见光下实现了环丙沙星的高效降解[32]。类似地，Afsha等人利用乙醇的温和还原性，在全光谱照射下在Ag₂MoO₄表面生成Ag⁰纳米颗粒，获得了Ag/Ag₂MoO₄复合光催化剂[33]。

迄今为止，尽管研究已证明g-C₃N₄/Bi₂WO₆和g-C₃N₄/PMo₁₂等二元复合体系的光催化性能有所提升，但三元异质结（如Bi₂WO₆/PMo₁₂/g-C₃N₄）的构建及其协同机制仍未被探索。此外，在此类三元复合材料中，PMo₁₂的可逆氧化还原性质对Bi₂WO₆中Bi³⁺或W⁶⁺价态的影响、多组分空间构型对异质结的作用以及三元体系内光生载流子的迁移路径尚未得到明确阐明。

为解决这些空白，本研究开发了一种乙醇辅助的原位复合方法和梯度煅烧策略，合成了Bi₂WO₆/PMo₁₂/g-C₃N₄（BPCN）三元异质结光催化剂。对该光催化剂的微观结构、化学组成和能带结构进行了系统研究。系统地考察了各种参数对可见光照射下污染物降解效率的影响以及光催化剂的再利用率。此外，通过自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）分析探究了BPCN复合材料的光催化反应机制。

章节摘要

材料

三水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）和PMo₁₂购自凯玛特（天津）化学科技有限公司。二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）购自国药集团化学试剂北京有限公司。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）购自天津诺贝尔科技有限公司。无水乙醇、MB、叔丁醇（TBA）和异丙醇（IPA）购自天津风船化学试剂科技有限公司。TC、土霉素（OTC）购自

结构分析

BWO、PM、CN、BP和BPCN-x的XRD谱图如图1所示。CN的XRD图谱在12.9°（100）处显示一个弱衍射峰，在27.5°（002）处显示一个强衍射峰（图1a）。前者对应于三嗪环单元的平面周期性排列，后者则源于共轭芳香体系的层间堆积结构。这一特征与典型的g-C₃N₄晶体结构一致[34]、[35]。衍射峰

结论

通过沉淀法、浸渍法和煅烧法成功制备了双Z型BPCN-3三元异质结光催化剂。在可见光照射下，BPCN-3复合材料对MB、TC和OTC表现出优异的降解效率，且具有出色的可重复使用性——经过八次连续循环后MB降解效率仍为77.01%，经过四次循环后TC去除率仍为70.9%。值得注意的是，光降解过程有效地降低了整体的

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Le Hu：软件。Fang Li：资源。Ran Kan：形式分析。Jing Li：撰写—审阅与编辑。Can Chen：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿撰写。

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作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。

致谢

感谢所有作者对本文的贡献。

作者贡献

本文稿由所有作者共同撰写完成。所有作者均已批准本文稿的最终版本。

利益声明

作者声明不存在利益冲突。

数据可用性

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陈侃|李婧|柯然|李芳|胡乐