由PVP浓度诱导的V?O?纳米结构形貌演化以增强赝电容和析氧性能

《Journal of Alloys and Compounds》：PVP concentration-induced morphological evolution of V?O? nanostructures for enhanced pseudocapacitive and oxygen evolution performance

　　

五氧化二钒的水热法合成。PVP浓度调节对V?O?理化特性的影响。V?O?的超级电容和OER活性。

引言

近年来，为了在可穿戴系统、电动交通和便携式电子产品中加以利用，市场对具有较高功率密度、快速充放电能力和长期循环稳定性的电化学储能系统的需求急剧增长。如今，超级电容器引起了广泛关注，因为它们充当了传统电容器和电池之间的桥梁，提供快速的电荷传输、高功率密度和优异的可逆性，并能经历大量充放电循环。尽管具有所有这些有前景的特性，但低能量密度仍是超级电容器领域的主要难题之一，这也是探索不同材料以克服这一局限、实现高电容和高效氧化还原活性的主要动机[1], [2]。除了可再生能源储存系统，通过电化学水分解技术生产清洁可持续氢气的研究也受到了极大推动。电化学水分解包括两个半反应：一个是析氢反应（HER），另一个是析氧反应（OER）。在这两个反应中，OER涉及通过多个含氧中间体的复杂四电子转移过程，这是该领域的主要动力学瓶颈。文献显示，碱性介质中的水电催化涉及析氧反应（OER），这需要较高的过电位。然而，OER中观察到的迟缓反应动力学涉及四电子转移过程，且该机制较为复杂，从而抑制了电催化效率。因此，开展了多项研究以设计高效的电催化剂来提升OER反应。迄今为止，尚未制备出能在1.23 V的平衡电位下工作的电极（即启动反应所需的最低电位）[3], [4], [5]。因此，需要高效、稳定且廉价的电催化剂来降低水分解所需的能量[6]。

包括V?O?、WO?、NiO、BiVO?在内的过渡金属氧化物由于其混合且多种氧化态的特性，对赝电容器具有很强的亲和力，能积极参与法拉第氧化还原反应。V?O?是超级电容器（SC）和OER应用的理想电极材料之一，因为它具有层状结构、多种氧化态、资源丰富、成本低且适合电解质离子插入层状框架中。层状晶体结构为离子嵌入/脱嵌提供了通道，混合的V??/V??态积极参与氧化还原赝电容和OER动力学过程。因此，V?O?基电极被广泛用于SC和OER应用[7], [8]。在电化学水分解的背景下，V?O?具有内在的结构稳定性和混合氧化态，有利于高效的氧化还原反应。由于其有利的电子构型（3d3 4s2）、丰富的V=O键和多价特性，V?O?可提供OOH*中间体反应[9]。

尽管V?O?具有优异的性能，但在超级电容器和OER性能方面仍面临挑战。Nandana等人报告了溶剂热法制备的V?O?的超级电容器性能。该V?O?纳米结构在6.0 M KOH中于5 mV/s下表现出31 mF/cm2的比电容[10]。Temam等人通过水热法生长了V?O?纳米片并研究了电化学活性。形状不规则的V?O?纳米片在1.0 M Na?SO?中于1 mV/s下表现出48.0 F/g的比电容[11]。Rahman等人报告了基于V?O?电极的溅射镀膜透明柔性超级电容器。他们制备的V?O?电极在1.0 M Na?SO?中于10 mV/s下表现出178.7 F/g的比电容[12]。Singh等人通过水热法制备了锂掺杂V?O?纳米球用于超级电容器应用。该纳米结构在1.0 M LiCl中于0.5 A/g下表现出450 F/g的比电容[13]。Shah等人报告了V?O?/GO复合材料的电化学性能。他们通过溶液法将V?O?纳米结构附着在氧化石墨（GO）纳米片上。该复合材料在1.0 M KOH中于1 A/g下表现出438.1 F/g的比电容[14]。Guo等人通过水热法结合电化学沉积技术制备了C-V?O?@PPy。该纳米结构在10 mA/cm2下OER过电位为281 mV，Tafel斜率为137.59 mV/dec[15]。Vinodh等人报告了水热合成Ni锚定纳米纤维V?O?用于电催化OER。该电催化剂在1.0 M KOH中于20 mA/cm2下可实现309 mV的过电位，Tafel斜率为240 mV/dec[16]。Kavyashree等人通过水热法制备了BiCoV?O?纳米片阵列用于OER。该电催化剂在2.0 M KOH中表现出200 mV的过电位和66 mV/dec的Tafel斜率[17]。Bashir等人采用溶剂热法制备了硫化镉掺杂V?O?。该电催化剂在1.0 M KOH中于10 mA/cm2下可实现220 mV的过电位，Tafel斜率为67 mV/dec[18]。Sekar等人报告了活性炭修饰V?O?纳米复合材料用于OER应用。在碱性电解液中观察到230 mV的过电位（10 mA/cm2）和54 mV/dec的Tafel斜率[19]。

尽管V?O?具有以上所有特性，但由于电子/离子传输动力学迟缓、电导率低、反复充放电过程中结构不稳定以及倍率性能差等问题，其实用化受到了限制。为了克服这些困难，已有多种方法被报道，包括形貌调控、缺陷工程、复合形成、掺杂和装饰。这些策略可提高表面积、缩短离子扩散路径、增强电导率并改善结构稳定性[1], [20], [21]。在OER活性方面，原始V?O?存在多个问题，如Tafel斜率大、过电位高、OER活性迟缓、活性位点有限等[22]。在所有可能的策略中，控制V?O?的生长提供了一种相对简便的途径来提升其电化学活性。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一种有趣的聚合物，因为它在特定纳米结构形成中可作为封端剂、稳定剂、分散剂和结构导向剂。PVP是一种非离子型和两亲性的有趣聚合物，通过其吡咯烷酮基团与金属离子配合作为结构导向剂。这种配位作用会导致成核和晶体生长路径的变化，从而形成具有高孔隙率、均匀晶粒尺寸且减少晶体团聚的纳米结构。此外，PVP增强了前驱体物种在溶液中的分散性，改善了电极-电解质相互作用和均匀性，这两者对于超级电容器都至关重要[23]。近期研究表明，PVP的封端能力可形成所需的纳米结构形状和结构。此外，PVP增强了稳定化和纳米颗粒反应活性。在纳米结构合成中引入PVP还可以提高反应速率。然而，基于PVP的电极材料在电化学性能方面的研究较少[24]。Ramya等人报告了基于PEO/PVP和不同V?O?重量百分比电极的柔性可降解超级电容器。观察到在6 M KOH中于5 mV/s下比电容为15.86 F/g[25]。在我们之前的报道中，我们报告了PVP修饰的V?O?/rGO复合材料用于传感和超级电容器。在1 M KOH中于5 mV/s下观察到613.85 F/g的比电容[26]。

本文报道了用于双功能超级电容器和水分解应用的V?O?的水热合成。考察了PVP浓度调节对V?O?理化特性和电化学活性的影响。优化的样品（含0.01 mM PVP）在1.0 M KOH中于5 mV/s的扫描速率下表现出694.85 F/g的比电容，在2000次循环中保持87%的稳定性。此外，该样品在10 mA/cm2下表现出186 mV的过电位和124 mV/dec的Tafel斜率。本文提供了超级电容器和OER活性的详细分析。

材料

本工作中，使用分析纯化学品合成了五氧化二钒纳米棒，包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、偏钒酸铵（NH?VO?）、草酸（C?H?O?）、盐酸（HCl）和双蒸馏水（DDW）。

五氧化二钒的合成

五氧化二钒（V?O?）纳米棒通过简单且低成本的水热法合成。首先，将0.45 M NH?VO?溶解在50 mL DDW中。持续搅拌溶液，得到白色悬浮液。随后，加入0.01 mM PVP...

生长机理

水热法制备V?O?的生长机理如下：
NH?VO? → NH?? + VO??
VO?? + 2H? → VO?? + H?O
2VO?? + H?C?O? + 2H? → 2VO2? + 2CO? + 2H?O
VO2? + C?O?2? → [VO(C?O?)]
VOC?O? → VO?·nH?O + CO?
2VO?·nH?O + O? → V?O? + H?O

首先，当偏钒酸铵加入双蒸馏水中时，它简单解离为铵离子和钒酸根离子。随后，由于质子化作用，钒酸根离子转变为VO??，其氧化态为+5。在草酸的作用下，它将+5氧化态还原为+4氧化态...

结论

通过经济实惠的水热法制备了具有正交晶体结构的五氧化二钒（V?O?）纳米棒。本研究调查了形貌调控V?O?的理化特性，并进一步评估了其超级电容器和OER性能。优化的样品（V2，含0.01 mM PVP）表现出最大的表面积、最佳晶粒尺寸、混合价态、多孔纳米棒形貌等特性，促进了超级电容器和电催化性能。

作者贡献声明（CRediT）

Umesh Babar：方法论。Bapuso Babar：初稿撰写、可视化、验证、方法论、调查研究、概念化。Tushar Bhosale：形式分析。Sukhjinder Singh：验证。Suprimkumar Dhas：审稿与编辑、指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

Umesh Babar博士感谢印度马哈拉施特拉邦政府的查特拉帕蒂·沙胡·马哈拉吉研究、培训与人力发展研究所（SARTHI）在CSMNRF-2020（JRF & SRF）计划下提供的财务资助。Tushar Bhosale先生感谢印度马哈拉施特拉邦政府的BARTI（浦那）在BANRF-2021计划下提供的财务资助。

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