3D打印聚乳酸/碳点纳米复合材料：面向多功能增材制造应用的力学、界面及介电性能研究

《Frontiers in Materials》：3D-printed polylactic acid/carbon dot nanocomposites: mechanical, interfacial, and dielectric performances toward multifunctional additive manufacturing applications

　　

多功能聚合物纳米复合材料因其集成传感能力而在先进工程应用中引起了广泛的研究兴趣。本研究通过熔融挤出制备了碳点（carbon dot, CD）增强聚乳酸（polylactic acid, PLA）纳米复合材料丝材，并随后采用熔融沉积成型（fused deposition modeling, FDM）技术加工成具有潜在传感应用的多功能3D打印结构。研究人员合成了碳点并以不同浓度将其掺入PLA基体中，系统研究了CD含量、挤出温度和螺杆转速对所得复合材料力学、界面及介电性能的影响。拉伸测试表明，在170 °C和4 rpm条件下加工的含3.5 wt.% CDs的纳米复合材料表现出最优的力学性能，其峰值应力达3.10 MPa，杨氏模量为49.92 MPa，韧度模量为0.096 MJ/m³。傅里叶变换红外（Fourier-transform infrared, FT-IR）光谱证实CDs成功掺入PLA基体，并展示了填料与PLA基体之间的强界面相互作用，这反映在羰基和羟基吸收带的特征性位移上。介电表征表明，相对于纯PLA，PLA/CD纳米复合材料表现出更低的介电损耗、抑制的极化效应以及改善的频率依赖介电行为，这与增强的电荷传输行为和更高的电学可靠性相一致。力学完整性与介电性能的协同增强凸显了CD增强PLA纳米复合材料在多功能传感、柔性电子、智能结构系统及可持续增材制造领域中的应用潜力。

**研究背景与现存问题**

熔融沉积成型（fused deposition modeling, FDM）作为一种广泛应用的增材制造（additive manufacturing, AM）技术，凭借其复杂几何构型制造能力、材料浪费少和设计灵活性强等优势，正在深刻改变现代制造技术格局。在FDM所使用的热塑性聚合物中，聚乳酸（polylactic acid, PLA）因其可再生来源、低毒性、可生物降解性和易加工性而成为首选材料。然而，纯PLA存在固有局限性，包括延展性低、导电性差和耐热性不足，这严重制约了其在功能性和智能器件组件中的应用。为克服上述局限，已有研究探索将碳纳米管、石墨烯和炭黑等碳基纳米填料掺入PLA基体以增强其力学、电学和传感性能。然而，在高填料负载量下，传统碳基填料往往出现团聚、分散不良以及与聚合物基体界面粘附力弱等问题，整体上降低了复合材料的力学性能。碳点（carbon dots, CDs）作为零维碳纳米材料家族的新兴成员，凭借其强光致发光、高比表面积、可调表面化学性质和优异生物相容性，成为复合材料领域备受关注的候选材料。CDs表面丰富的官能团能促进与聚合物基体的强界面相互作用，有利于均匀分散和高效载荷传递。然而，目前关于CD浓度与3D打印PLA/CD纳米复合材料力学和传感性能之间关系的研究仍不充分，现有研究大多只关注单一功能性或力学增强，对加工变量（如挤出条件）和打印参数对CD分散性和复合材料性能的影响尚未充分理解。因此，亟需系统研究组成与最优加工条件之间的协同关系，以建立明确的加工-结构-性能-功能关联，指导面向下一代传感应用的智能可持续材料开发。

**研究内容与意义**

研究人员通过熔融挤出制备了CD增强PLA纳米复合材料丝材，并采用FDM技术将其加工为3D打印试样，系统考察了CD负载量、挤出温度和螺杆转速对复合材料力学、介电、形态、界面及传感特性的耦合影响。结果表明，含3.5 wt.% CDs、在170 °C和4 rpm条件下加工的纳米复合材料（EXP8）表现出最优综合力学性能，峰值应力达3.10 MPa，杨氏模量为49.92 MPa，韧度模量为0.096 MJ/m³。FT-IR光谱证实CDs成功掺入PLA基体，羰基和羟基吸收带的特征性位移表明填料与基体间存在强界面相互作用。介电表征揭示PLA/CD纳米复合材料相对于纯PLA具有更低的介电损耗、抑制的极化效应和更稳定的频率依赖介电行为。该研究建立了加工参数与复合材料性能之间的相关性，为开发集力学韧性与功能响应于一体的可持续多功能材料提供了系统性设计策略，在应变传感、化学传感、柔性电子和智能结构系统等领域具有广阔应用前景。

**关键技术与方法**

研究人员首先通过乙醛与NaOH在室温下的碱催化缩合反应合成CDs，SEM和EDX表征确认了其形貌与元素组成（C: 58.11 at.%, O: 41.89 at.%）。将CDs按0.5、2和3.5 wt.%比例与PLA颗粒混合后，使用单螺杆挤出机在165–175 °C和4–8 rpm条件下熔融共混制备直径为1.75 ± 0.05 mm的复合丝材。采用FDM打印机依据ASTM D638标准制备IV型拉伸试样（宽6 mm，总长115 mm，标距33 mm）及直径8 mm、厚1 mm的圆片状介电试样。力学性能采用万能试验机（UTM，AMT 20SC型）以10 mm/min速率测试；化学相互作用通过FT-IR光谱（400–4,000 cm^–1）分析；介电性能使用HIOKI LCR测试仪（IM3536型）结合4探针法在100 Hz至7 MHz频率范围和室温至45 °C温度区间内测量，试样表面涂覆银浆形成电极。

**研究结果**

**3.1 3D打印PLA/CD纳米复合材料的拉伸性能**

拉伸测试结果表明，CD浓度、挤出温度和螺杆转速对复合材料力学性能有显著影响。在所有样品中，EXP8（3.5 wt.% CDs，170 °C，4 rpm）表现最佳，峰值应力、杨氏模量和韧度模量分别达3.10 MPa、49.92 MPa和0.096 MJ/m³。170 °C的中间挤出温度在熔体流动性和纳米粒子分散性之间实现了最优平衡；较低螺杆速度延长了停留时间，有利于CDs在PLA基体中的均匀混合与分布。SEM断口形貌分析显示，EXP8试样呈现较致密的断裂面，含有拉长空腔和塑性变形区域，未观察到明显的大尺寸团聚体或层间分离，表明优化条件下复合材料具有良好的结构完整性和有效的应力传递效率。

**3.2 FT-IR分析**

FT-IR光谱分析显示，纯PLA和EXP8复合试样均呈现PLA基体的特征吸收峰。复合材料中羰基（C=O）吸收带从1,748 cm^–1蓝移至1,751 cm^–1（位移+3 cm^–1），OH/NH伸缩振动区域（3,200–3,600 cm^–1）出现轻微展宽和峰位移动，表明CDs表面官能团与PLA基体之间存在氢键等界面相互作用。C-O-C伸缩振动带在1,181 cm^–1处的稳定性表明PLA主链在复合物制备过程中未发生明显降解。

**3.3 介电性能**

介电表征揭示了CD掺入对PLA电学响应的显著影响。在低频区，纯PLA的介电常数实部（ε′）在1 kHz时达约1.9 × 10^?11，而PLA/CD纳米复合材料在整个频率范围内显示出显著较低的ε′值，且表现出接近频率无关的响应。介电常数虚部（ε″）分析表明，纯PLA在低频区表现出更大的负ε″幅值，反映明显的界面极化和较高的介电能耗；复合材料的介电损耗则在整个测量频率范围内显著降低。电模量分析进一步显示，纯PLA的虚部模量（M″）弛豫峰强度远高于复合材料，表明CDs的引入形成了导电通路并增强了界面结合，促进更高效的电荷转移同时限制了过度极化积累。

**总结讨论与研究结论**

研究表明，CDs作为纳米填料能够在保持PLA良好加工性能的同时改善其力学和介电行为。在讨论部分，研究人员指出最优力学性能归因于CDs在PLA基体中的有效分散以及由此产生的微结构修饰促进了应力传递效率的提升。介电性能的改善源于均匀分散的CDs有效抑制了电荷积累并减弱了介电弛豫。从可持续性角度出发，将可生物降解PLA与多功能CDs相结合为开发环境友好的多功能聚合物复合材料提供了可行途径。然而，本研究未包含直接传感或环境性能评估，因此该纳米复合材料在传感和环境监测领域的应用应视为前瞻性而非已验证。热表征（DSC和TGA）超出当前研究范围，未来工作将纳入这些分析以评估CDs对PLA基体热稳定性和结晶行为的影响，并进一步开展传感性能、长期耐久性和应用验证研究以确立该材料的实际应用潜力。