留存却再分配：铁相的结晶与还原重塑了铁强化初沉污泥热解过程中的磷有效性

《Water Research》：Retained yet redistributed: Crystallization and reduction of iron phases reshape phosphorus availability during iron-enhanced primary sludge pyrolysis

　　

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  Fe-CEPS污泥热解实现了磷和铁近100%的回收率。
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  铁的结晶化和还原作用依次驱动了磷的重新分布。
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  400–600°C下钙结合的磷促进了黑麦草的早期生长。
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  在热解过程中，铁物种的转化先于磷物种的转化发生。

引言

磷（P）是维持生命和农业生产力的必需养分（Chen等，2024；Yuan等，2018；Zhang等，2024）。然而，磷矿石是一种有限且不可再生的资源，据预测，现有储量将在未来50–100年内耗尽（Shepherd等，2016；Wang等，2020a）。与此同时，农业系统中磷的利用效率仍然较低，大量磷通过径流流失进入地表水，从而导致广泛的富营养化问题（Huang等，2017）。据估计，每年有超过1.5太克（Tg）的磷排入废水中（van Puijenbroek等，2019）。因此，从废水中有效去除和回收磷对于减轻环境风险和缓解迫在眉睫的磷资源危机至关重要。

基于铁的化学强化初沉处理（Fe-CEPT）已被广泛应用于废水处理，能够去除超过90%的磷和约50%的有机物。该过程产生富含铁的化学强化初沉污泥（Fe-CEPS污泥），该污泥是磷的巨大且未被充分利用的储库（Chen等，2023；Chen等，2026；Wilfert等，2015）。厌氧消化通常用于污泥稳定化；然而，Fe-CEPS污泥通常表现出较低的甲烷产量，限制了其能源回收潜力（Wang等，2023）。另一方面，富含磷的污泥直接土地利用受到病原微生物和其他潜在环境风险的制约（Chen等，2017）。

热解已成为一种有前景且高效的污泥处理热化学策略，可实现显著的减量和完全的病原微生物消除（Sun等，2022）。在热解过程中，有机物转化为生物炭，磷在其中富集并稳定化，使其成为一种潜在的缓释肥料和土壤改良剂（He等，2022；Lu等，2023）。尽管废活性污泥（WAS）热解过程中磷的转化已被广泛研究（Fang等，2023；Huang等，2017；Tangredi等，2023），Fe-CEPS污泥表现出根本不同的特征。在WAS中，磷以多种形式存在，包括聚磷酸盐、有机磷（OP）和无机磷（IP），其相对比例强烈取决于磷去除过程和废水处理中使用的化学药剂。相比之下，Fe-CEPS污泥中的磷主要以与铁矿物通过沉淀或吸附关联的无机磷形式存在（Yu等，2021a；Yu等，2021b）。这种不同的初始形态预计将决定热解过程中不同的转化途径，但目前对其了解仍不够充分。

生物炭中磷的形态和分布是其生物有效性的关键决定因素。先前的研究表明，生物有效磷与HCl可提取磷和磷灰石磷（AP）呈正相关，这些磷主要与钙结合和镁结合的磷酸盐相相关（Luo等，2025）。因此，在热解过程中促进Ca-P或Mg-P物种的形成被认为是提高生物炭肥料价值的一种有效策略。尽管外源添加钙或镁已被广泛探索以实现这一目标，但这些方法不可避免地增加了操作复杂性和成本。值得注意的是，Fe-CEPS污泥本身含有相当数量的钙和镁，表明有可能在无需化学添加剂的情况下原位形成AP和HCl可提取磷。然而，这一过程及其控制机制在很大程度上尚未被探索。

热解温度在磷转化过程中起着决定性的作用。随着温度升高，有机磷逐渐转化为无机形式，随后与金属物种（如铁和钙）相互作用形成稳定的磷酸盐矿物。这种转化通常伴随着从活性磷组分（如NaHCO₃可提取磷）向更稳定形式（如HCl可提取磷）的转变（Jin等，2025；Luo等，2025）。作为Fe-CEPS污泥中的主要金属组分，铁通过其氧化还原转化对这些热化学过程产生关键影响。在热解过程中产生的还原条件下，Fe(III)可以依次被还原为Fe(II)和零价铁（Fe⁰），从而削弱铁结合磷酸盐的结合强度，促进其重新分配。鉴于磷酸盐对这些金属的亲和力顺序（Ca > Fe > Al），这种转化可能促进Ca-P物种的形成（Jin等，2025；Xiao等，2023；Zhang等，2026）。尽管有这些见解，但Fe-CEPS污泥衍生生物炭中温度依赖的AP和HCl可提取磷的原位形成仍受到有限关注。

因此，本研究旨在：（1）系统表征Fe-CEPS污泥衍生生物炭，并通过生物测定（如种子萌发试验）评估其对短期植物生长的影响，作为植物毒性和早期生理反应的指标；（2）使用顺序提取法阐明磷和铁的形态；以及（3）通过先进的光谱技术揭示热解过程中磷和铁的转化机制，包括二维相关光谱（2D-COS）、异源二维相关光谱（异2D-COS）和移动窗口（MW）分析。此外，还进行了热力学计算和密度泛函理论（DFT）模拟，以评估铁磷转化的可行性，并为磷物种与铁相之间的相互作用提供分子水平的见解。本研究预计将为从Fe-CEPS污泥中回收磷提供基本见解，并支持其在农业应用中的可持续利用。

章节摘要

Fe-CEPS污泥衍生生物炭的制备

原始污水来自中国当地的一个污水处理厂。Fe-CEPS污泥的制备按照Chen等（2019）的方法进行。简言之，污水经过100目筛网筛选以去除砾石、塑料和植物残留物等悬浮杂质。随后，将FeCl₃以25 mg/L的铁投加量加入污水中，并强烈搅拌（350 rpm）1分钟，然后慢速搅拌（150 rpm）15分钟，沉淀24小时并去除

磷的温度依赖型富集与重新分布

如图1a所示，原始Fe-CEPS污泥中的总磷（TP）和总铁（TFe）含量分别为17.1 ± 0.6 mg/g和122.7 ± 4.0 mg/g，与此前报道的值相当（Cheng等，2022）。随着热解温度从200°C升至900°C，SDBC中TP和TFe的浓度显著增加，分别达到44.5 ± 1.3 mg/g和327.6 ± 9.5 mg/g。这一增加主要源于有机物的分解和损失

结论

本研究系统研究了Fe-CEPS污泥热解过程中磷的转化，强调了铁形态演化的作用。磷和铁被有效保留，而磷经历了显著的温度依赖型重新分布：从主要为铁结合组分（NaOH-P和BD-P）向中等温度下的钙结合相（HCl-P）转变，随后在高温下向高度稳定的残余磷（Res-P）转变。顺序提取法、铁形态分析，

生成式AI和AI辅助技术在稿件制备过程中的声明

在制备本作品过程中，作者使用了ChatGPT以改进语言。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

CRediT作者贡献声明

魏丁：撰写初稿、调查研究、数据整理、概念化。陈云：审阅与编辑、撰写初稿、指导、项目管理、调查研究、正式分析、概念化。张晓萌：调查研究、资金获取、数据整理。沈楠：可视化、验证、项目管理、方法论、调查研究、资金获取、概念化。边博：项目管理、资金获取。张新厚：

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本研究中报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金的资助（42077292和52000107）。拉萨市重大科技项目（LSKJ202543）。作者衷心感谢罗志恒在DFT计算和相关数据分析方面的协助。

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