高灵敏度平面霍尔效应微磁测量技术用于室温探测金纳米粒子弱磁响应

《Nanoscale》：High-sensitivity planar Hall effect micro-magnetometry for probing weak magnetic responses of gold nanoparticles at room temperatureOpen Access

　　

金纳米粒子（gold nanoparticles, AuNPs）的磁响应因其与块体金的反磁性本质形成鲜明对比而持续引起广泛关注，且实验研究难度较大。这些弱磁响应的检测与对比分析常受限于传统磁测量技术的灵敏度及其所需的较大样品量。本研究采用高灵敏度平面霍尔效应（Planar Hall Effect, PHE）微磁测量平台，在室温下探究金纳米粒子组装体的弱磁响应。该体系在现有实验条件下可实现低至10^?14 emu的磁矩灵敏度，从而能够对约2 μg金纳米粒子样品进行测量。研究考察了两种纳米粒子尺寸（3.4 nm和5.0 nm）及两种表面状态（裸粒子和巯基聚乙二醇（PEG-SH）功能化粒子）。在液滴蒸发过程中进行的实时测量显示，随着溶剂贡献的逐渐消失，检测到的磁响应出现可重复的差异。较小纳米粒子表现出比较大大粒子更强的响应，而PEG-SH功能化粒子的响应则大于相应的裸金纳米粒子。这些趋势与此前报道的金纳米粒子体系中尺寸依赖和表面依赖的磁效应一致，表明纳米尺度表面效应和界面相互作用具有重要贡献。综上，研究结果表明，基于PHE的微磁测量技术为利用微克级样品量检测和对比研究纳米材料弱磁响应提供了一种高灵敏度、紧凑且适用于室温条件的方法。除仪器能力之外，观察到的尺寸依赖和表面依赖变化也为理解影响金纳米粒子弱磁响应的因素提供了更多见解，凸显了表面相关效应和纳米粒子组织的重要性。该平台补充了传统磁测量技术，为纳米尺度磁性体系中弱磁现象的实验研究提供了新机遇。

### 论文解读：高灵敏度平面霍尔效应微磁测量技术用于金纳米粒子弱磁响应的室温探测研究

#### 一、研究背景与问题

金纳米粒子（gold nanoparticles, AuNPs）的磁响应研究是纳米磁学领域持续关注的热点。块体金具有明确的反磁性（diamagnetic）本质，然而当金的尺寸缩小至纳米量级时，研究者通过超导量子干涉仪（superconducting quantum interference device, SQUID）磁测量和X射线磁圆二色（X-ray Magnetic Circular Dichroism, XMCD）等技术，相继报道了AuNPs中出现的顺磁性（paramagnetic）、超顺磁性（superparamagnetic）乃至类铁磁性（ferromagnetic-like）响应。这些非常规磁性行为与块体金的本质形成鲜明对比，引起了学术界的广泛兴趣。然而，由于纳米尺度体系的磁性测量极易受杂质、结构缺陷、表面化学状态和实验条件的影响，这些弱磁响应的微观起源和性质至今仍存在争议。

当前，AuNPs弱磁响应的表征主要依赖SQUID磁测量技术。尽管SQUID具有优异的磁灵敏度，但当可用样品量极为有限时，探测纳米材料的弱磁响应仍然面临严峻挑战，源自表面或界面的细微磁贡献往往难以从总体磁信号中区分。另一方面，XMCD技术能够直接探测Au 5d电子态相关的轨道和自旋磁矩，但其依赖同步辐射光源和专用实验环境，难以满足常规实验室的便捷测量需求。因此，开发能够在常规实验室条件下、以微克级样品量即可检测纳米材料弱磁响应的灵敏磁测量方法，成为该领域的迫切需求。本研究旨在评估高灵敏度平面霍尔效应（Planar Hall Effect, PHE）微磁测量平台在室温条件下探测AuNPs组装体弱磁响应的能力。

#### 二、研究内容与结论概述

研究人员选取了两种平均直径（3.4 nm和5.0 nm）和两种表面状态（裸粒子和巯基封端聚乙二醇（thiol-terminated polyethylene glycol, PEG-SH）功能化）的金纳米粒子作为代表性纳米体系，利用PHE微磁测量平台在室温下对其弱磁响应进行了系统探测和对比分析。实验结果表明，该平台能够在室温下可重复地检测到仅含约2 μg纳米粒子的AuNPs样品的弱磁响应，且检测到的磁响应呈现出明确的尺寸依赖和表面化学依赖趋势：较小纳米粒子（3.4 nm）产生的响应强于较大粒子（5.0 nm）；PEG-SH功能化粒子产生的响应强于对应裸粒子。这些趋势与此前报道的AuNPs体系中的尺寸依赖和表面依赖磁效应一致，表明纳米尺度表面效应和界面相互作用对弱磁响应具有重要贡献。该研究的意义在于，PHE微磁测量平台提供了一种高灵敏度、紧凑、室温兼容且适用于微克级样品量的弱磁响应探测方案，为常规磁测量技术（SQUID和XMCD）提供了有效补充，并为纳米尺度弱磁现象的实验研究开辟了新途径。

#### 三、关键技术方法

研究人员主要采用了以下几项关键技术方法开展研究：

1. **PHE微磁传感器制备**：采用标准光刻工艺在Si/SiO₂基底上制备十字交叉结（crossed-junction）几何结构的磁性多层膜（Ta/NiFe/Cu/IrMn/Ta）传感元件，经磁控溅射沉积和剥离工艺形成电极和SiO₂钝化层，并在250 °C氮气氛围中施加250 Oe磁场沿易轴退火以确立磁各向异性。

2. **高纯度AuNPs合成与功能化**：采用硼氢化钠还原法合成平均直径约3.4 nm和5.0 nm的AuNPs，并通过加入PEG2000-SH溶液进行表面功能化。实验中严格控制试剂纯度（采用99.99%及以上纯度试剂）和操作条件，避免金属工具和容器接触，最大限度降低外源污染风险。

3. **低噪声微弱磁信号检测系统**：将PHE传感器置于激发线圈中心，施加137 Hz、50 Oe峰-峰值的交流磁场；差分输出电压经低噪声放大器放大、高通滤波器滤波后，由锁相放大器（lock-in amplifier）参考激发频率进行解调，实现高信噪比的微弱磁信号提取。系统集成后有效电压灵敏度超过6 × 10⁵ V T^?1，白噪声水平约为100 pT Hz^?1/2，磁矩灵敏度低至10^?14 emu。

4. **液滴蒸发过程中的实时磁信号监测**：将含约2 μg AuNPs的液滴滴加在电绝缘硅片上并置于传感器上方，在溶剂蒸发过程中实时记录PHE电压信号变化，从而监测纳米粒子组装体的磁响应演变。

5. **结构表征**：利用透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）对AuNPs的尺寸、形貌和均一性进行表征，利用紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱确认纳米粒子的光学特征。

#### 四、主要研究结果

**3.1 AuNPs的结构表征**：通过TEM分析1500个纳米粒子，确认第一组AuNPs平均直径约3.4 nm，尺寸分散度约0.6 nm；第二组AuNPs平均直径约5.0 nm，两组粒子均呈现相对均匀、良好分散的形貌，无明显聚集。UV-Vis吸收光谱表现出该尺寸范围金纳米粒子的特征光学信号。这些结果确认了所合成AuNPs样品的质量和适用性。

**3.2 PHE微磁测量平台表征**：SEM图像显示十字交叉结PHE传感器活性区域约50 μm × 50 μm。传感器在±0.8 μT低场范围内呈线性响应，与低噪声放大电子学集成后有效电压灵敏度超过6 × 10⁵ V T^?1。系统在高于低频1/f噪声区域后达到约100 pT Hz^?1/2的白噪声水平，50 Hz及谐波处的电干扰被清晰识别。测量构型中采用电绝缘硅衬底隔离液滴与传感器，确保信号由磁耦合主导而非电学伪迹。

**3.3 AuNPs弱磁响应的探测**：非磁性参考溶液（NaBH₄/NaOH溶液和PEG-SH溶液）表现出约?4.4 mV和?2.0 mV的负电压变化，与溶液的预期抗磁贡献一致。所有AuNPs样品（3.4 nm和5.0 nm，裸粒子和PEG-SH功能化）在滴加后均呈现PHE电压的立即变化，并在溶剂蒸发过程中信号逐步演变。所有实验均独立重复至少五次，电压响应高度可重复，定性趋势一致。实验结果呈现三个可重复规律：（i）所有AuNPs样品在沉积和干燥后均呈现正电压变化，表明在现有实验条件下存在可测量的磁响应，但室温测量无法区分顺磁、超顺磁、类铁磁或其他磁性机制；（ii）3.4 nm AuNPs的电压变化大于5.0 nm AuNPs，表明响应并不仅仅随金总量线性变化，而是随尺寸减小而增强，支持表面相关贡献主导的机制；（iii）PEG-SH功能化AuNPs的电压变化大于对应裸粒子，表明表面化学对磁响应有显著贡献。具体数值表明，3.4 nm AuNPs电压变化3.4 mV，5.0 nm AuNPs为1.1 mV，3.4 nm PEG-SH为13.1 mV，5.0 nm PEG-SH为9.4 mV。

**3.4 讨论**：3.4 nm粒子响应强于5.0 nm粒子这一现象尤为关键——若信号源于与金量成正比的体相磁贡献，则不同尺寸粒子应表现出相近的响应；而实验观察到的增强效应明确支持纳米尺度表面和界面效应主导测量磁响应的观点。PEG功能化后响应的增强进一步表明，配体-表面相互作用通过改变表面电子态、Au-S相互作用、粒子间距或组装体组织方式影响了磁性。研究还通过两种独立估算验证了测量物理可行性：采用χ ≈ 10^?6（SI）估算2 μg AuNPs的磁矩约为2 × 10^?13 emu；基于每个Au原子μ = 0.036μ_B的简单顺磁框架估算居里磁化率在室温下约为6.7 × 10^?7（SI），两者均处于平台10^?14 emu灵敏度范围内。

**3.5 局限性与展望**：当前测量在室温固定构型下进行，尚无法完全分离表面电子效应、结构缺陷、配体相互作用和纳米粒子组织的各自贡献；将PHE电压转换为绝对磁化率需要精确的磁耦合因子，而该因子取决于沉积物的空间分布、传感器-样品距离和局域磁场分布等因素。然而，在相同实验条件下，这些几何因素对不同样品基本一致，使得相对比较十分可靠。未来需要温度依赖测量和SQUID、XMCD等互补表征技术以进一步阐明微观机制。

#### 五、研究结论

本研究采用灵敏度约为10^?14 emu的超灵敏平面霍尔效应微磁测量平台，成功在室温下检测和比较了微克级AuNPs组装体的磁响应。通过考察不同尺寸和不同表面化学状态的AuNPs，研究发现较小的纳米粒子表现出比较大大粒子更强的响应，而PEG-SH功能化增强了检测信号。这些观察表明检测到的磁响应受到表面效应、界面相互作用和纳米粒子组织等纳米尺度参数的强烈影响，而非由简单的体相磁性行为主导。该结果与此前关于表面原子和配体修饰的局域电子环境在金纳米粒子磁行为中发挥重要作用的报道一致。然而，室温测量尚无法唯一确定观测响应的精确微观起源或磁性机制。相较于通常需要更大样品量或专用大型设施的SQUID和XMCD等技术，PHE微磁测量平台最大的优势在于能够在常规实验室条件下以极少量纳米材料探测弱磁响应。此外，该平台可在纳米粒子沉积和溶剂蒸发过程中实时监测信号演变，为研究纳米粒子组装和聚集对磁响应的影响开辟了新视角。综上，PHE微磁测量技术为纳米尺度材料弱磁现象的研究提供了一种灵敏、通用的实验工具，为有限样品量条件下考察尺寸依赖、表面依赖和组装依赖的磁响应提供了新的可能性。