电场辅助挤压加工Mg–Ca–Sr合金的微观组织、耐蚀性及生物相容性研究

《Vacuum》：Investigating the microstructure, corrosion resistance, and biocompatibility of electric field-assisted burnished Mg–Ca–Sr Alloys

　　

摘要

本研究探讨了电场辅助碾压（EAB）对可生物降解Mg–1.0Ca–0.5Sr合金表面特性的影响。采用了不同的碾压参数，包括2、4和6 A的电流，100、200和300 N的法向力，以及2、4和6道次，以研究微观组织、晶粒结构、腐蚀行为以及生物响应的演变。采用EAB工艺增加了近表面区域金属间相的碎裂和再分布。与挤压态相比，在300N-6P-6A碾压条件下，表面粗糙度从0.75 μm降至0.32 μm，而压残余应力幅度从130 MPa增至315 MPa。根据统计分析，碾压力对表面粗糙度和残余应力的影响最大，贡献率分别为51.59%和64.65%。此外，EBSD分析揭示了晶粒逐渐细化，平均晶粒尺寸从挤压态的7.2 μm减小至300N-6P-6A碾压条件下的3.3 μm。晶粒细化主要受碾压力和道次数的影响。此外，EAB工艺大大降低了腐蚀速率，从0.0332降至2.84 × 10?? mm·year?1，且电流对耐蚀性的影响占主导地位，贡献率为60.62%。这一改善与第二相细化和再分布、表面光滑化以及压残余应力增加有关。EAB工艺通过减少Mg离子释放量、增加细胞吸光度以及改善表面特性，增强了生物响应。采用EAB工艺后，Mg离子释放量从183 ppm降至108 ppm，72小时后的细胞吸光度从1.02增至1.28。

引言

现代工业的发展增加了对先进材料的需求[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些材料必须提供更好的力学、热学、化学和功能特性[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。新的材料正在被开发以满足苛刻工程应用的要求[11]、[12]、[13]、[14]。航空航天、汽车、生物医学和能源等行业需要高强度、耐久性和可靠性的材料[15]、[16]、[17]。然而，开发新材料成分并不是提高其性能的唯一致途径[18]、[19]、[20]。现有功能材料也可以通过合适的加工方法得到改善[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。先进加工技术可以改变材料的晶粒结构、相分布、表面状况和残余应力[26]、[27]、[28]、[29]。这些变化可导致强度、硬度、耐磨性、耐蚀性和疲劳性能等方面的改善[30]、[31]、[32]、[33]。因此，新材料的开发越来越多地与先进加工技术相结合[34]、[35]、[36]、[37]。这种方法为针对特定工业应用定制材料性能提供了更大的灵活性[38]、[39]、[40]、[41]。

Mg基合金由于具有可生物降解性、促进组织再生以及良好的骨组织力学兼容性，近年来在生物医学应用领域引起了广泛关注[42]。作为生物医学应用的有前景的候选材料，它们被广泛应用于骨科和心血管植入物中[43]。由于这些合金具有可生物降解性，无需额外手术来取出植入物。这一特性减少了永久金属植入物中普遍存在的长期并发症[44]。不同的合金化元素已被用于改善Mg合金的不同性能，如耐蚀性、力学性能和生物医学特性。例如，Zn对Mg-Zn-Mn合金的耐蚀性和力学性能具有正面影响，而Mn增强了腐蚀的均匀性[45]。在各种元素中，Ca和Sr尤为重要，因为它们是生物活性元素且具有生物相容性。此外，对于骨植入物应用，Ca和Sr合金化元素对骨代谢具有积极影响。Ca改善了晶粒细化和腐蚀膜稳定性，而Sr增强了骨形成和成骨分化[46]。Mg-Ca-Sr合金近年来引起了关注。该合金还表现出良好的挤压行为、力学特性和耐蚀性能。例如，Henderson等人[47]研究了经热机械处理Mg-Ca-Sr合金的力学性能。在另一项研究中，Su等人[48]考察了Mg-Ca-Sr合金的耐蚀性。然而，该合金的主要挑战是表面退化现象的发生，这会促进氢气释放并负面影细胞响应[49]。

生物材料在现代医学中应用广泛，用于替代、支撑或修复受损组织和器官[50]、[51]、[52]、[53]。新型生物材料的开发变得非常重要，因为医疗植入物必须提供适当的力学性能和良好的生物学性能[54]、[55]、[56]、[57]。不同的金属、陶瓷、聚合物和复合材料已被用于各种生物医学应用的研究[58]、[59]、[60]、[61]。它们被不同的医疗行业使用[62]、[63]、[64]、[65]。它们与生物环境的相互作用强烈影响其长期性能和安全性[66]、[67]、[68]、[69]。因此，使用不同细胞类型进行的研究通常被用于评估生物材料表面的细胞黏附、增殖、活力和分化[70]、[71]、[72]、[73]、[74]。成骨细胞、间充质干细胞、成纤维细胞和其他相关细胞已被用于研究材料的生物响应[75]、[76]、[77]、[78]、[79]。表面特性，如粗糙度、润湿性、化学成分和形貌，可以显著影响细胞行为[80]、[81]、[82]、[83]、[84]。此外，生物活性材料可以与周围组织相互作用并促进有利的生物响应，如骨形成和组织整合[85]、[86]、[87]、[88]。这些特性对于骨科和牙科植入物尤为重要，因为植入物表面与周围组织的成功相互作用是至关重要的[89]、[90]、[91]、[92]、[93]。因此，生物材料的开发和表面改性在医疗行业中持续受到相当大的关注，旨在改善生物相容性、生物活性、组织整合和植入物长期性能[94]、[95]、[96]、[97]。

由于Mg合金的生物学性能受表面能、粗糙度和腐蚀行为的影响，通过采用表面改性，可增强可生物降解合金的细胞黏附、活力和增殖等生物响应[98]。Gawlik等人[99]报道了机械变形对Mg合金腐蚀退化的影响。在另一例子中，Kim等人[100]报道了表面处理后AZ31 Mg合金体外耐蚀性和生物相容性的增强。

近年来，改变合金表面性能因其对降低合金服役期间可降解性的重要性而备受关注。表面层对合金性能贡献重大[101]、[102]。通过采用表面工程可以获得材料性能的增强。碾压工艺可以在不改变合金整体性能的情况下实现合金表面的改性。该工艺通常通过获得更光滑的表面、压残余应力和晶粒细化来增强表面完整性。机械碾压工艺不仅保留了合金的材料化学组成，而且不会导致涂层工艺中常见的分层现象[103]、[104]、[105]、[106]。

近期关于轻质合金先进加工的研究进一步凸显了加工条件、表面/界面微观组织与材料性能之间的强关联。Ling等人[107]表明，激光诱导近表面区域改性以及周期性界面结构的形成可以显著提高耐蚀性，强调了表面微观组织结构在控制界面腐蚀反应中的重要作用。Zhao等人[108]报道，在Cu激光粉末床熔融过程中添加LaB?微粒可以改善工艺性和材料性能，证明了受控加工诱导的微观组织改性是调整金属材料性能的有效策略。在Mg基体系中，Shen等人[109]表明固态加工可以显著改变微观组织和力学性能，证明了Mg合金对变形诱导的材料流动和微观组织演变的敏感性。此外，Shen等人[110]报道了通过增材搅拌摩擦沉积制备的多道次Al–Mg–Mn–Sc–Zr合金中明显的微观组织演变，凸显了累积变形和加工历史在决定最终晶粒结构和性能中的重要作用。更近期地，Yang等人[111]表明，在固态加工过程中，界面反应和相组成可以显著影响Al/Mg异种体系的力学性能，强调了在基于变形的加工过程中控制相演变和界面特性的重要性。因此，受控的表面和亚表面微观组织、相分布和界面特性改性可以为调整轻质合金性能提供有效途径。

最近的发展导致了能量辅助碾压工艺的出现，该工艺可以实现对施加变形的更好控制。在这些新开发的工艺中，电场辅助碾压引起了关注[112]。通过施加电流，变形过程中流变应力降低，位错运动加速。这些变化影响表面光滑度、缺陷和氧化物。表面晶粒结构和腐蚀行为影响Mg基植入物的生物学性能。当近表面区域的晶粒细化时，可以减少过量的氢气释放、降低局部退化程度并实现腐蚀均匀性。腐蚀均匀性与致密且附着力强的腐蚀膜的形成相关[113]。

根据文献，Ca和Sr合金化元素影响腐蚀产物的成分和晶界化学[114]、[115]。这种变化稳定了氢氧化物层并影响pH演变和离子释放[116]。实现更稳定的表面环境可以改善细胞附着和黏附并降低细胞毒性。在过去几十年中，研究主要集中在热处理、合金化和表面涂层对可生物降解Mg合金生物学行为的影响。在Mg合金中，有关于Mg-Zn-Ca和Mg-Sr合金的几项研究[117]、[118]，而关于Mg-Ca-Sr合金的信息有限。此外，细胞行为与表面改性微观组织之间的关联尚未得到研究。

尽管对轻质合金碾压和其他基于变形的表面处理的兴趣日益增长，但在理解电场辅助变形如何同时改变可生物降解Mg–Ca–Sr合金的近表面微观组织、腐蚀行为和生物响应方面仍存在重要的科学空白。此前对可生物降解Mg合金碾压的研究主要集中于改善表面完整性的各个单一方面，包括表面粗糙度、压残余应力、亚表面变形和腐蚀性能[119]、[120]。基于碾压的表面改性也已在结合生物学评价方面进行了研究。然而，对于定量关联加工参数与可生物降解Mg合金的近表面微观组织演变、腐蚀行为、离子释放和细胞响应方面，关注的程度有限[121]。特别是，尚不清楚EAB处理Mg–Ca–Sr合金的有益腐蚀响应主要源于塑性变形和压应力的增加，还是源于电流辅助的近表面微观组织和金属间相的改性和均匀化。因此，本研究旨在不仅评估碾压力、道次和电流对Mg–1.0Ca–0.5Sr合金表面和亚表面特性的影响，还旨在建立控制EAB处理的"加工-微观组织-腐蚀-生物响应"关系。通过结合第二相形貌的定量分析和EBSD获取的晶粒结构、表面粗糙度、残余应力、腐蚀测试、XPS深度剖析、离子释放测量和生物相容性评价，本研究寻求阐明机械变形和电流在控制近表面状态及其后续退化和生物学行为中的不同作用。特别地，本研究考察了控制传统表面完整性的参数是否也是耐蚀性改善的原因，这为理解电流辅助变形在可生物降解Mg–Ca–Sr合金中的作用提供了机制基础。

分节片段

材料

研究使用的初始材料为可生物降解Mg–1.0Ca–0.5Sr合金，化学组成为1.0 wt.% Ca、0.5 wt.% Sr，其余为Mg，以挤压棒形式由Namo Metal Co.提供。供应商通过300°C热挤压，挤压比为16:1制造了该合金。从挤压棒上切割了直径10 mm、厚度2 mm的圆柱形试样。

在进行电场辅助碾压（EAB）工艺之前，所有……

微观组织

图2a展示了挤压态Mg–1.0Ca–0.5Sr合金的微观组织。XRD分析识别出α-Mg为主基体相，同时伴随有Mg?Ca和Mg??Sr?金属间化合物。挤压态合金表现出相对粗大且不均匀的第二相组成，平均粒径为8.3 μm，面积分数为19.4%，包含沿挤压方向延伸且相互连接的形貌特征。

经过电场辅助滚压 (EAB) 后，显著的结论：本研究调查了电场辅助滚压 (EAB) 工艺参数——滚压力 (100–300 N)、滚压次数 (2–6) 和电流 (2–6 A)——对可降解 Mg–1.0Ca–0.5Sr 合金的表面微观结构、晶粒细化、残余应力、腐蚀行为和生物响应的影响。得出以下结论：
1. EAB 工艺有效地破碎和重新分布了近表层的 Mg2Ca 和 Mg17Sr2 金属间化合物相。
CRediT 作者贡献声明：Javid Yildiz：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，资源，调查，构思。Maryam Hassani：写作 – 初稿，可视化，方法论，调查，正式分析。Danial Aktas：写作 – 审阅与编辑，可视化，软件，资源，调查，正式分析，数据管理。
利益冲突：作者声明作者之间不存在竞争利益。
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Maryam Hassani|Danial Aktas|Javid Yildiz