从六价铬还原到呋喃丹降解：通过电子定域-离域实现g-C?N?可切换光催化的逐步亚胺工程

《Sustainable Materials and Technologies》：From Cr(VI) reduction to fipronil degradation: Stepwise imine engineering of g-C 3N 4 for switchable photocatalysis via electron localization-delocalization

　　

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  分步亚胺修饰实现了g-C₃N₄的功能可切换光催化
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  A/CN和AB/CN-6的光催化性能分别提高了7.67倍（Cr(VI)还原）和2倍（氟虫腈降解）
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  苯环上的电子定域抑制了A/CN中的电子-空穴复合
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  AB/CN-6中的电子离域促进了多种活性氧物种的生成
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  降解产物对蜜蜂和水生生物表现出降低的急性毒性，大鼠经口LD₅₀有所增加

引言

水污染构成了一个紧迫的全球性挑战。在众多污染物中，无机重金属和有机氟化合物是两种代表性类别，威胁着生态完整性和公众健康 [1], [2]。六价铬（Cr(VI)）主要来自电镀、鞣革、染色、冶金和采矿等工业活动 [3]。作为一种高毒性且高迁移性的重金属，Cr(VI)能够渗入土壤和地下水，抑制植物生长，扰乱土壤微生物活性，干扰水生生态系统，从而威胁生物多样性 [4], [5]。

氟虫腈是一种广泛使用的苯基吡唑类杀虫剂，广泛应用于农业害虫防治、园艺和水族卫生害虫根除。其广泛使用导致土壤和水体中残留量显著增加 [6], [7]。氟虫腈在水中的化学稳定性极强，在酸性或中性条件下的半衰期近1390天 [8], [9]。其广谱毒性对非靶标生物造成严重危害：在蜜蜂中诱导氧化应激、自噬和凋亡，损害繁殖能力和蜂王产卵量 [10], [11], [12]；在斑马鱼胚胎中引起心脏异常，降低孵化率，损害侧线毛细胞和脑组织 [13], [14]；在哺乳动物中损害胚胎发育并导致行为障碍 [15]；人类长期暴露可能影响甲状腺和鼻上皮细胞，导致呼吸道疾病 [16], [17], [18]。

此外，氟虫腈的主要代谢产物氟虫腈砜也表现出显著的持久性和生物积累性，放大了氟虫腈的环境风险。氟虫腈砜在施药三天后在稻田水（0.4–0.9 μg/L）和土壤（9.7–59.2 μg/kg）中广泛检测到 [19]。它能在鸟类组织中以比氟虫腈高30–1000倍的浓度积累，斑马鱼母体传递已被证实会导致后代畸形率增加和甲状腺激素紊乱 [21]。因此，将高毒性的Cr(VI)高效还原以及将氟虫腈降解为低毒性产物是缓解其环境风险的有效策略。

光催化已成为一种节能且环保的废水处理替代方案。氮化碳（g-C₃N₄）是一种有前景的无金属光催化剂，成本低廉且具有优异的化学稳定性。然而，原始g-C₃N₄存在关键局限性：对称的电子结构、窄的可见光吸收范围以及高的电子-空穴复合率 [7]。为了克服这些固有局限性，研究人员投入了大量努力进行结构和电子调制。金属或非金属元素的掺杂已被证明可以有效调节电子能带结构并扩展光吸收范围 [22]。同时，与互补半导体构建异质结已成为促进界面电荷分离和增强氧化还原能力的强有力策略。例如，基于g-C₃N₄的异质结，包括g-C₃N₄/Zn₂SnO₄-ZnO [23] 和g-C₃N₄/In₂O₃/SnS₂三元II型异质结 [24]，在有机污染物降解和Cr(VI)还原方面均表现出显著增强的光催化活性。除这些传统异质结设计外，新兴的S型电荷转移机制也为在保持光生载流子强氧化还原电位的同时促进空间电荷分离提供了新的见解。例如，MoS₂/CuBi₂O₄ p-n结 [25] 和Cd_0.5Zn_0.5S/CeO₂ S型异质结 [26] 也被报道为高效的污染物降解光催化剂。与此同时，利用植物提取物进行生物源合成路线也被探索为制备光催化剂的一种环保方法 [27]。此外，其他策略包括缺陷工程、单原子负载和形貌调控等，均已开发用于提高g-C₃N₄的光催化活性 [28], [29], [30], [31]。尽管取得了这些显著进展，大多数现有改性策略仍依赖于试错方法，导致传统改性成为一种"黑箱"，其特征是活性位点分布随机且结构-活性关系不明确 [32]。更为关键的是，尽管已报道了多步Schiff碱功能化策略，但这些研究通常旨在叠加多个功能基团或顺序增强单一性能，而非以逻辑驱动的方式对电子云分布进行编程，以实现根本不同反应路径之间的按需功能切换 [33], [34]。因此，实现一种能够根据需求选择性进行还原或氧化反应的功能可切换光催化系统仍然是一项重大挑战。

这引发了一个引人入胜的问题：我们能否在分子水平上精确编程g-C₃N₄的电子结构，以满足这两项截然不同的需求？选择Cr(VI)和氟虫腈作为代表性模型污染物，是因为它们需要根本不同的光催化途径：Cr(VI)还原是一个以电子为主导的过程，而氟虫腈降解则需要自由基驱动的氧化反应。此外，氟虫腈在降解过程中已知会产生有毒中间产物，使其成为评估去除效率和生态安全性的理想候选物。传统光催化研究往往仅关注母体化合物的去除，忽视了有毒中间产物的形成，而这些中间产物可能对生态造成比原始污染物更大的风险 [9]。因此，本研究将光催化效率与综合毒性评估相结合，以填补这一关键空白。

受近期不对称配位工程进展 [35] 和经典亚胺缩合（醛胺缩合形成Schiff碱C=N键）[33] 的启发，我们提出通过分步亚胺键形成来精确调节g-C₃N₄的共轭结构和电荷分布，目标是建立一个功能可切换的平台。与宏观掺杂的粗略调控不同，亚胺缩合能够在分子精度上对碳氮框架的氨基（?NH₂）进行靶向结构重建。利用C=N键的共轭作用，我们假设分步引入不同的取代基可以以任务为导向的方式编程g-C₃N₄的电子云分布，从而定向优化载流子分离和表面反应动力学。

在此，我们提出了一种分步亚胺缩合策略，用于g-C₃N₄的精确分子工程。我们假设顺序引入不同的取代基可以编程电子的定域或离域，从而实现一个功能可切换的平台。本研究的主要目标是三方面的：(i) 合成一系列具有逐步调节电子结构的亚胺功能化g-C₃N₄光催化剂；(ii) 系统评估它们在两种模型反应中的性能：Cr(VI)还原（以电子为主导）和氟虫腈降解（自由基驱动的氧化）；以及(iii) 通过结合DFT计算和综合表征来阐明结构-电子-功能关系。通过实现这一目标，我们旨在证明精确的亚胺缩合可以将g-C₃N₄转化为一个功能可切换的平台，为将污染物去除与生态安全相结合提供了一种新的废水处理策略。

章节摘要

g-C₃N₄的合成

原始g-C₃N₄通过尿素热聚合合成，遵循先前报道的程序 [36]，得到标记为550/CN的样品（在550 °C下煅烧）。我们之前的温度梯度优化研究表明，虽然580 °C产生了最佳的g-C₃N₄光催化活性，但这一较高温度显著降低了后续亚胺缩合所需的表面?NH₂基团密度 [37]。因此，选择570 °C的适中温度作为

分子设计与结构验证

图1a展示了A/CN和AB/CN-1–6通过顺序亚胺缩合进行分步合成的过程，清楚地显示了从原始g-C₃N₄到A/CN（接枝4-氨基苯甲醛）再到AB/CN-6（进一步接枝2-噻吩甲醛）的逐步改性。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）考察了g-C₃N₄在分子改性后的形貌变化。需要注意的是，所有改性样品的前驱体均为570/CN

结论

总之，为了应对在单一材料平台上同时实现以电子为主导的还原和自由基驱动的氧化反应这一挑战——这一目标是传统改性策略由于缺乏分子水平精度而难以实现的——我们开发了一种分步亚胺缩合策略，用于g-C₃N₄的精确分子工程。该策略实现了对电子云分布的可编程控制，具体调节了电子

CRediT作者贡献声明

陈顺顺：撰写——初稿。涂虹：软件。郝戈飞：软件。金林宏：软件。Barana C. Jayawardana：调查。B. Marambe：调查。郭胜新：撰写——审阅与编辑。杨兆凯：撰写——审阅与编辑。吴剑：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2024YFE0214300）、国家万人计划和贵州大学高性能计算平台的支持。贵州省科技计划项目（黔科合支撑[2024] 一般084），引进人才计划（编号D20023），中央引导地方科技发展基金项目

陈顺顺|涂虹|郝戈飞|金林宏|Barana C. Jayawardana|B. Marambe|郭胜新|杨兆凯|吴剑