热塑性高分子材料热性能的实验方法与理论基础：基于差示扫描量热法、动态力学分析与显微技术的教育性综述

《Polymer Chemistry》：Educational series: thermal properties of thermoplastic polymeric materials, experimental and theoretical practicesOpen Access

　　

聚合物热性能以及最终决定其应用特定性能的结构–性能–加工关系，是聚合物加工基础知识的基石。玻璃化转变温度和熔点等热性能具有重要的现实意义，这些性能依赖于材料的热机械历史，需通过实验进行测定。本教育性综述介绍了用于测量无定形和半结晶聚合物热性能的典型实验方法，并阐述了这些性能如何依赖于聚合物化学结构和实验条件。尽管本综述并非对聚合物表征所有可用技术的全面回顾，但其目标是为初学者提供充足的信息，使其能够采用最佳实践使用常用技术，包括差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析（DMA）和显微技术。此外，本文还介绍了理解所观测性能所必需的基本理论概念，为所讨论的实验方法提供背景支撑。

**引言**

热塑性聚合物材料的热性能和热转变是其众多独特应用的基础，包括可成型加工为特定形状、吸收能量或在高温下维持形状稳定。为设计在目标条件下具有理想性能的聚合物，必须对聚合物的热性能进行有效评估。聚合物材料通常分为热塑性塑料和热固性塑料两大类，两者在高温下的行为差异是区分的关键：热塑性塑料在高温下进入流动状态，可进行（再）加工，而传统热固性塑料即使在高温下也保持永久形状，抵抗流动或变形。本文聚焦于聚合物材料的热学和热机械表征，制定评估玻璃化转变、结晶和熔融转变等热转变的指南，并涉及聚合物降解。本文旨在弥合教科书中详细描述的基础理论与实际实验方法之间的差距，阐明聚合物化学结构和实验条件如何影响热性能。

**聚合物的不同热转变及其测量**

聚合物的性质随温度变化而改变，这与聚合物结构或相态的变化相对应。宏观性质发生变化的温度即为相转变温度，常见的聚合物热转变包括：玻璃化转变温度（T_g）、结晶温度（T_c）、冷结晶温度（T_cc）、熔融转变温度（T_m）以及降解温度（T_d）。原则上，所有聚合物均具有T_g和T_d，但T_m/T_c/T_cc转变需要聚合物能够形成结晶区域，而这并非对所有聚合物都可行，因为链的规整性和链的柔顺性在决定可结晶性方面起着关键作用。监测这些转变最简便的方法之一是差示扫描量热法（DSC），主要包括热流型和功率补偿型两种类型。DSC原则上可以测量T_g、T_m、T_c和T_d转变，但通常不建议用DSC测量T_d，因为可能损坏设备。在DSC曲线中，T_g的特征形状是阶梯状函数，从T_g以下的较低热容过渡到T_g以上的较高热容；T_c转变是一个放热峰；T_cc是在加热循环中而非冷却循环中出现的放热结晶峰；T_m处的熔融是吸热峰；降解时的断键过程也是吸热的，表现为DSC曲线向吸热方向的急剧不可逆下降。

**降解（T_d）**

所有化合物在足够高的温度下都会发生一定程度的降解，T_d与聚合物主链或官能团的变化有关。T_d最常用热重分析（TGA）测量，通过在设定温度范围内评估质量损失来评价材料的降解行为。在TGA中，将材料置于封闭腔体内并升高温度，同时监测样品和样品盘的总质量随温度变化的情况。常用的降解指标包括：样品损失原始质量5%时的温度（T_d?5%）、损失50%质量时的温度（T_d?50%）以及降解起始温度（T_onset），T_onset为降解开始前后两条线性拟合线交点处的温度。实践指南建议，在进行加工或热分析时，聚合物的加热温度一般不应超过T_d?5%。对于所有新的聚合物体系，建议首先进行TGA分析加热至400 °C或更高温度以确定T_d?5%，该温度应成为后续任何DSC或其他热机械实验的最高温度上限。

**玻璃化转变**

玻璃化转变温度（T_g）可广泛应用于具有无定形结构的各类材料。当温度低于T_g时，材料处于玻璃态，长链的自由运动被限制，仅发生短程运动（通常涉及2至6个非氢原子）；当温度高于T_g时，材料处于橡胶态，随着热能增加，长程运动得以发生（通常涉及50至100个非氢原子）。影响T_g的材料特性因素包括分子量和化学结构，二者是决定聚合物分子链迁移能力的主要因素：增加无定形聚合物的分子量会增加链缠结并限制链迁移能力，从而提高T_g；庞大或空间位阻大的侧基会降低链的柔顺性并提高T_g。此外，物理老化和化学老化、未结合的增塑剂/添加剂、结晶度以及热历史也会在一定程度上影响T_g。T_m是一级转变，伴随明显的焓变；而T_g表现为或类似于二级转变，但高度依赖于动力学、加热/冷却速率和热历史等因素。最传统的DSC扫描方法是加热–冷却–加热（H–C–H）程序，其中第一次加热和冷却用于消除聚合物热历史或残留溶剂的影响，主要信息（T_g、T_c和T_m）从第二次加热曲线中记录。测量T_g的第二种常用方法是动态力学分析（DMA），DMA是一种固态热机械测量技术，通常在弯曲或扭转状态下对矩形聚合物条进行测试。在DMA温度扫描中，材料以恒定频率和振幅振荡，温度从玻璃态区域升至橡胶态区域；DMA测定的T_g通常取储能模量开始下降的起始温度或tan(δ)曲线的峰值温度。Fox-Flory方程（T_g,Mn = T_g,∞ ? K/M_n）描述了T_g对分子量的依赖性，在分子量低于10000时尤为显著。对于共聚物，统计共聚物通常表现出单一的T_g，可通过Fox方程（1/T_g = w₁/T_g,1 + w₂/T_g,2）由各均聚物的T_g预测；而嵌段共聚物在足够高的分子量或嵌段不相容时倾向于微相分离，各区域表现出各自的特征T_g。

**结晶与熔融转变**

与小分子或无机材料不同，聚合物通常不能形成完全结晶的结构，而是半结晶的，同时含有结晶区域和无定形区域。结晶度赋予聚合物许多理想性能，如降低气体渗透性、提高拉伸强度和弹性模量。影响半结晶聚合物结晶度的因素包括分子量、分散度、支化等结构变异、分子柔顺性、立构规整度以及热/机械历史。

**立体化学与构象**

影响结晶度的关键因素包括立构规整度、分子量和分子构象。三种常见的立构对称形式为全同立构（isotactic）、间同立构（syndiotactic）和无规立构（atactic）。全同立构聚合物中的原子和侧基沿分子链长度方向位于相同方向；间同立构聚合物中侧基的构型沿主链完美交替排列，模式具有可重复性；无规立构聚合物的链节中原子位置随机分布，无可预测的长程有序性。通常，结晶聚合物是全同立构的，但也有间同立构聚合物结晶的例子。一个值得注意的例外是聚乙烯醇，虽为无规立构，但由于侧羟基体积小且能形成氢键，仍可形成结晶区域。

**聚合物的结晶**

聚合物结晶是形成长程有序晶体结构的过程，最常见的结晶超结构是球晶（spherulite），由称为片晶（lamellae）的折叠链段或堆叠组成。在片晶内部，分子链上的原子与邻近分子形成周期性的规则排列，其重复模式由晶胞描述。聚合物结晶在多个尺度上体现：从埃级（晶胞）、纳米级（片晶）到微米和亚微米级（球晶等晶体形态）。

**成核与生长**

结晶随时间进行分为两个阶段：初级结晶和次级结晶，二者以相对结晶度转化率约50%为分界，此时球晶开始相互碰撞。初级结晶包括成核步骤和生长步骤。成核始于"初级成核"，最初形成的晶核非常小，具有高表面积体积比，因而自由能垒很高，抑制液固转变，这称为均相成核，需要高度过冷才能获得有利速率。相比之下，大多数成核是异相成核，发生在颗粒或容器壁等夹杂物表面。次级成核是指晶体前沿通过在晶体表面依次沉积分子链而实现生长，即晶体生长。总结晶速率是成核速率和晶体生长速率的乘积，二者可能受到限制。成核速率在高度过冷（T < T_m）时最高，而生长速率在中间至高温度时最高，此时聚合物链具有足够的分子迁移能力。异相成核可通过成核剂、自接种、冷结晶和流动诱导结晶等方式人为促进。

**形态**

根据热和机械历史的不同，半结晶聚合物可呈现不同的晶体形态。最常见的形态是聚合物球晶，其中聚合物通过折叠分子链在生长前沿附着形成片晶，从晶核向外径向生长。在高拉伸应变条件下，聚合物链段可被拉伸取向形成串晶（shish-kebab）结构——shish由伸展的聚合物链构成棒状结构，kebab为有序片晶从shish向外径向/横向生长。

**差示扫描量热法在结晶度研究中的应用**

DSC通过测量材料随温度或时间释放或吸收的热流量，可灵敏地检测熔融、结晶、重结晶和冷结晶等热相变。熔融是吸热过程，结晶是放热过程，两者在DSC曲线中呈现为符号相反但均为峰形的信号。积分熔融峰或结晶峰可获得熔融焓（即熔融热），进而计算结晶度。熔融焓的变化可通过公式ΔH_m = A_m/(dT/dt)（其中A_m为熔融转变峰面积，dT/dt为温度升降速率）估算。结晶度可初步近似为X_c = ΔH_m/ΔH⁰_m × 100%，其中ΔH⁰_m为100%结晶聚合物的熔融焓变。若存在冷结晶事件，可引入修正项ΔH_cc。加热/冷却速率会影响观测到的熔融峰：速率越高，测量到的热流越高，峰显得越大，但极高速率可能导致热传递问题，使T_m和T_c发生表观偏移。等温结晶动力学通常采用Avrami模型（1 ? X_r = exp(?ktⁿ)），其中Avrami指数n描述晶体生长的形状/维度和成核模式，k为总结晶速率常数。非等温结晶动力学则可采用Ozawa方法进行分析。

**半结晶聚合物的显微技术**

显微技术被广泛用于研究聚合物结晶，包括明场和暗场光学显微镜、偏光光学显微镜（POM）、荧光显微镜、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）。POM通过在光源与样品之间以及样品与目镜/相机之间各放置一个偏振片（即正交偏振光），可显著提高聚合物特征的对比度和可见性。在POM下可观察到多种聚合物晶体形态，包括马耳他十字消光图案、纤维表面的横穿结晶以及单环带和双环带球晶。利用热台显微镜可在等温条件下直接观察球晶的成核和生长，从显微图像中可计数球晶数量以确定成核速率，并测量球晶半径随时间的变化以获得生长速率。

**结论**

聚合物热转变是一个被广泛研究的领域，理解每个转变的理论和实践意义对其应用至关重要。本教育性综述提供了五种主要热转变（T_g、T_c、T_cc、T_m和T_d）的理论基础以及最常用实验测量方法的实践性理解，并详细阐述了导致这些测量转变发生变化或偏移的聚合物特性或加工变量。T_g在确定材料从玻璃态向橡胶态转变的温度应用范围方面具有重要的现实意义，物理老化导致的致密化和性能演变也更可能在该温度附近发生。同样，T_m和T_d与最常见的聚合物成型加工过程（如注塑成型、挤出、吹塑成型等）密切相关。总之，任何应用或研究问题都必须考虑聚合物在加工和使用寿命期间发生的一种或多种热转变之间的相互作用。