聚(苯胺-邻甲苯胺共聚物)：由两性表面活性剂椰油基二甲基氧化胺模板合成的一种具有增强结构和电学性能、用于刚果红吸附的超级吸附剂

《Synthetic Metals》：Poly(aniline-co-o-toluidine) templated by the amphoteric surfactant lauryl dimethylamine oxide: A superadsorbent with enhanced structural and electrical properties for congo red adsorption

　　

## 摘要

• 两性表面活性剂模板将导电共聚物制备为介孔纳米粒子。
• 添加表面活性剂后，比表面积和孔隙体积分别增加了2.6倍和3.6倍。
• 胶束导向合成使电导率提高了82倍。
• PAOT/LDAO的刚果红吸附容量达到2326 mg g?1，被归类为超级吸附剂。
• DFT计算证实了π–π堆积、氢键、偶极相互作用和疏水协同作用的存在。

## 1. 引言

刚果红（CR）是一种有毒、化学稳定且难以生物降解的阴离子偶氮染料，常见于工业废水中 [1], [2]。从水中去除CR是一个重要的环境挑战，这也促使了人们对导电聚合物（CPs）作为吸附剂的研究，因为导电聚合物具有可调的电导率、良好的机械强度和化学稳定性 [3]。导电聚合物通常通过化学氧化、电化学聚合或水热处理来制备 [4], [5]。它们还以其高效去除染料和重金属的能力而闻名 [6], [7], [8]，因为其共轭骨架和官能团可以通过静电力、π–π堆积和氢键进行相互作用 [9], [10]。为了进一步提高导电聚合物的性能，采用金属氧化物、碳纳米管或石墨烯进行表面改性是一种常见策略 [11], [12]。另一种有效的方法是将表面活性剂作为软模板使用，因为表面活性剂可以自组装成胶束 [13]，从而增加所得导电聚合物的比表面积和孔隙率 [14], [15]。离子型表面活性剂如SDS和CTAB已被用于模板聚吡咯和聚苯胺的合成，显著提高了其吸附容量 [16], [17]。与离子型表面活性剂相比，两性表面活性剂具有更多优势，因为其电荷会随pH值变化，并且具有表面活性高、水溶性好、毒性低和可生物降解等特点 [18]。

在这些两性表面活性剂中，月桂基二甲基氧化胺（LDAO）以C12烷基链作为疏水基团，以胺氧化物作为亲水头基 [19], [20]。在酸性条件下呈阳离子性，在接近中性或碱性pH下呈非离子性 [20]。当浓度超过其临界胶束浓度（约1.70 mM）时，LDAO自组装成结构明确的胶束，并通过带电头基的静电力和十二烷基链的疏水相互作用与阴离子分子相互作用 [19]。LDAO在生物化学中已用于内毒素屏蔽 [19]，以及超疏水、防腐蚀涂层 [20]，但从未应用于导电聚合物合成或水中污染物去除。

共聚是另一种改善导电聚合物吸附性能的方法，因为它可以改变电子密度和链构象 [21], [22]。聚（苯胺-共-邻甲苯胺）（PAOT）是一种有前途的导电共聚物，因为邻甲苯胺的甲基改变了与纯聚苯胺（PANI）相比的电子密度和链几何构型。PAOT已被研究用于超级电容器、防腐蚀和传感器 [23], [24], [25], [26]，一些基于PAOT的复合材料在有机污染物去除和光催化方面显示出潜力 [27], [28]。然而，纯PAOT从未被评估为刚果红的吸附剂，PAOT也从未与表面活性剂模板结合使用。

为弥补这些空白，据我们所知，本研究首次报道了两性表面活性剂作为软模板用于导电共聚物合成，以及首次评估PAOT作为刚果红吸附剂的性能。通过化学氧化聚合合成了新型聚（苯胺-共-邻甲苯胺）/月桂基二甲基氧化胺（PAOT/LDAO）共聚物，同时制备了纯PAOT作为参考材料。

利用Tanford分子尺寸参数 [29] 和临界堆积参数 [30] 对LDAO的胶束结构进行了建模，以预测聚合过程中的模板几何形状。所得材料通过FTIR、XRD、SEM、EDX、BET-BJH和pHpzc表征，以评估LDAO对共聚物结构、形貌和表面性能的影响。还通过四探针法测量了材料的电导率。随后在不同pH值、接触时间、初始染料浓度和温度下进行了批次吸附实验。分析了吸附动力学、平衡等温线和热力学参数以了解吸附机理，并使用DFT计算鉴定活性位点和阐明分子层面的相互作用。

## 2. 实验部分

### 2.1 材料和试剂

苯胺（C?H?NH?，纯度99%）和邻甲苯胺（C?H?N，纯度99.5%）分别购自Biochem和Fluka。过硫酸钠（Na?S?O?，纯度99%）购自Sigma-Aldrich。硫酸（H?SO?，纯度96%）购自Prolabo。刚果红（CR）购自Biochem。两性表面活性剂月桂基二甲基氧化胺（LDAO）（C??H??N(CH?)?O，229.4 g mol?1，0.996 g mL?1）为市售产品。所有试剂均为分析纯，未经纯化直接使用。所有水溶液均使用蒸馏水配制。除非另有说明，所有实验均在室温下进行。

### 2.2 共聚物的化学合成

聚（苯胺-共-邻甲苯胺）（PAOT）的合成方法如下：将苯胺单体（0.1 M，1.38 mL）和邻甲苯胺单体（0.1 M，1.61 mL）溶解在150 mL 0.2 mol L?1的硫酸介质中（用1.67 mL H?SO?配制）。然后，在持续搅拌下缓慢加入0.2 mol L?1的过硫酸钠（7.22 g）作为强氧化剂（约1分钟内逐渐加入），以保持单体与氧化剂的摩尔比为1:1。反应混合物持续搅拌4小时，直到溶液颜色迅速变为黑色。聚合完成后，将产物过滤，用蒸馏水多次洗涤，在60 °C下烘干24小时，最后收集产物（图1）。

对于在表面活性剂LDAO存在下合成PAOT，采用相同的实验步骤。唯一的区别是在加入氧化剂之前，向酸性单体溶液中加入6.0 mM的LDAO（0.207 mL）。该浓度的选择约为LDAO临界胶束浓度（CMC = 1.70 mM）的3.5倍，提供稳定的胶束环境作为聚合过程中的软模板。反应混合物在室温下持续搅拌4小时。聚合完成后，将该产物过滤，用蒸馏水多次洗涤，在60 °C下烘干24小时，最后收集产物（图1）。

### 2.3 表征技术

使用不同的分析技术对合成的共聚物进行表征。在染料吸附前后，使用PerkinElmer分光光度计在4000–600 cm?1范围内记录FTIR光谱。使用XRD（Rigaku Ultima IV，CuKα辐射，波长1.54 ?）在2θ为5–80°的范围内检测共聚物的结构。

使用ASAP 2010（Micromeritics）分析仪通过N?吸附-脱附等温线测定比表面积和孔径分布。样品在100 °C下抽气处理24小时后进行分析。比表面积通过BET法测定，孔径分布通过BJH法测定。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JEOL JSM-7610FPlus）结合EDX进行形貌和元素组成分析。

使用CMT系列仪器（Chang Min Co., Ltd.，韩国）通过共线四探针法在室温下测量样品的电导率。将样品压制成厚度为500 μm的圆片。通过两个外侧探针施加直流电，记录两个内侧探针之间的电压。仪器直接显示方块电阻（Rs），单位为Ω/sq。然后使用以下方程计算电导率（σ）：

σ = 1/(Rs × t)

其中，Rs是方块电阻（Ω/sq），t是圆片厚度（cm）。

零电荷点（pH?zc）是一个重要参数，用于确定表面吸附剂电中性的pH值。采用平衡pH法评估pH?zc [31]。配制六个蒸馏水溶液（50 mL），pH值范围从2到12，用HCl或NaOH溶液（0.1 mol L?1）调节。然后，向每个溶液中加入吸附剂质量（50 mg），在环境温度下持续搅拌48小时。最后，记录上层清液的pH值，通过绘制ΔpH与初始pH的关系图来确定pH?zc，对应曲线与ΔpH = 0的交点。

### 2.4 胶束模板的理论建模

计算LDAO胶束的结构参数，以预测其在PAOT氧化聚合过程中作为软模板的作用，并理解相关的吸附机理。胶束组装体的几何形状取决于烷基链长度（n = 12），基于Tanford方程（式(2)、(3)）[29] 和Israelachvili堆积参数（Ps，式(4)）[30]。使用式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)估算胶束聚集数和表面电荷密度，最佳头基面积a? = 0.52 nm2 [32]，距离r? = 0.22 nm [33]。

#### 2.4.1 LDAO的分子尺寸

Tanford [29] 建立了最大临界链长lc（nm）和碳氢链体积vs（nm3）的经验方程：

lc ≈ 0.154 + 0.1265 · n
vs ≈ (27.4 + 26.9 · n) × 10?3

其中n是烷基链中的碳原子数。对于n = 12的LDAO，计算值为lc = 1.672 nm，vs = 0.3502 nm3。

#### 2.4.2 临界堆积参数（Ps）和胶束几何形状

胶束形状由无量纲临界堆积参数Ps控制，定义为 [30]（表1）：

Ps = vs/(a? × lc)

其中a?是胶束表面的最佳头基面积。对于LDAO（文献中也称为DDAO，两者指代相同的C12分子），使用a? = 0.52 nm2（52 ?2）。该值直接取自Maeda等人 [32] 的研究，他们测量到低pH下的阳离子性DDAO胶束具有最高的表面超额，对应的实验头基面积约为52 ?2。

| 堆积参数Ps | Ps值 | 胶束结构 |
|---|---|---|
| Ps ≤ 1/3 | 球形胶束 |
| 1/3 < Ps < 1/2 | 椭球形胶束 |
| Ps ≈ 1/2 | 圆柱形胶束 |
| 1/2 < Ps < 1 | 各种互联结构 |
| Ps ≈ 1 | 囊泡和扩展双层 |
| Ps > 1 | 反相结构 |

#### 2.4.3 聚集数和表面电荷密度

球形胶束的聚集数N???和圆柱部分的单位长度聚集数Ncyl??由聚集体半径rsph和rcyl计算得出 [30]：

N??? = (4/3)πr???3/vs
Ncyl?? = πrcyl2/vs

rsph和rcyl分别由以下公式给出：

r??? = 3vs/a?
rcyl = 2vs/a?

球形和圆柱形胶束几何形状的表面电荷密度由以下公式给出 [30]：

σ??? = q/a? × (r???/(r??? + r?))2
σcyl = q/a? × rcyl/(rcyl + r?)

其中，q是表面活性剂头基的电荷，r?是头基电荷到胶束核心表面的距离，这是一个与头基类型相关的参数（r? = 0.22 nm [33]）。

### 2.5 DFT计算

使用Spartan'14在B3LYP/6–31 G(d,p)理论水平下进行密度泛函理论（DFT）计算。将PAOT几何构型（建模为苯胺和邻甲苯胺单元的二聚体）、LDAO（所用表面活性剂的主要活性组分）和刚果红（CR）在水相中完全优化，以包含溶剂效应。从优化后的结构确定每个分子的量子化学描述符。具体而言，提取了最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道（HOMO和LUMO）的能量、能隙（ΔE）以及偶极矩（μ）。通过PAOT的LUMO与CR的HOMO之间的前线轨道重叠，以及确定电子转移比例（ΔN）来研究吸附剂PAOT和PAOT/LDAO与CR分子之间的相互作用。通过LDAO固有的电子性质，特别是其化学硬度和偶极矩，考察LDAO在CR吸附中的重要性。

基于前线分子轨道（FMO）理论，根据Koopmans定理估计垂直电离能（I）和电子亲和能（A），I ≈ ?EHOMO，A ≈ ?ELUMO [34]。然后按以下方式计算量子化学描述符：

化学电负性参数（χ），衡量分子的吸引电子能力，由以下公式确定 [34]：
χ = (I + A)/2

电子化学势（μe），描述电子从分子体系中逃逸的趋势，由以下公式给出 [34]：
μe = ?χ = ?(I + A)/2

化学硬度（η），表示分子对电荷转移的抵抗能力，由以下公式给出 [34]：
η = (I ? A)/2

全局软度（S），衡量分子的极化率和易受电荷转移影响的程度，由以下公式给出 [34]：
S = 1/(2η)

分子亲电性参数（ω），评估分子的接受电子能力，根据以下公式计算 [35]：
ω = χ2/(2η)

亲核指数（N），由Domingo等人 [36] 提出，提供相对于四氰乙烯（TCE，EHOMO(TCE) = ?9.14 eV）作为参考亲电试剂的分子亲核特征的定量度量，公式如下：
N = EHOMO(分子) ? EHOMO(TCE)

N值越高，表示亲核性越强。

根据硬软酸碱（HSAB）理论 [37]，计算了CR与吸附体系各组分（PAOT和LDAO）之间的电子转移分数（ΔN）：

ΔN = (χA ? χCR)/(2(ηA + ηCR))

其中，χA和ηA分别是吸附剂组分（A = PAOT或LDAO）的电负性和化学硬度，χCR和ηCR分别为CR的电负性和化学硬度。ΔN为正值表明电子从CR（供体）自发转移到吸附剂组分（受体），证实了染料的亲核特征。

该参数针对 PAOT–CR 和 LDAO–CR 对分别进行了计算，以评估各组分对吸附过程的亲电贡献。较高的 EHOMO 值表明具有亲核特性，而较低的 ELUMO 值则表明具有亲电特性。较小的能隙（ΔE）对应着更高的化学反应活性和吸附剂表面内更为有利的相互作用。在 Du 等人 [38] 的工作中，DFT 结果表明 TiO2/壳聚糖气凝胶通过静电吸引和氢键吸附了 CR。同样，对 AC-BBP 的 DFT 计算显示，CR 的 (N＝N) 和 (SO?3) 基团充当电子供体，而 N–H 和 C–H 键则从吸附剂的化学形态中拉取电子 [39]。总体而言，这些研究证实 DFT 能够为吸附几何构型、电子相互作用和能量变化提供重要见解，而实验与计算的结合方法能够深化对染料表面相互作用的理解。

2.6. 吸附实验与建模

刚果红（M = 696.7 g mol?1，λmax = 499 nm）是一种阴离子偶氮染料，被用作模型污染物。配制了浓缩的 CR 溶液（1000 mg L?1）并稀释至所需浓度。在实验过程中，在多种条件下测量了染料的紫外–可见吸收光谱，并根据比尔–朗伯定律直接测定染料浓度。所有实验均重复进行了三次，结果以平均值 ± 标准差（SD）表示。

所研究的参数包括：初始 pH（2–12）、接触时间（0–120 min）、温度（301–319 K）以及初始 CR 浓度（PAOT 为 25–1400 mg L?1；PAOT/LDAO 为 25–4000 mg L?1）。

平衡吸附容量（qe）、时间 t 时记录的吸附量（qt）以及去除效率（R%）分别利用式（18）、（19）、（20）计算：

(18) qe = (C0 ? Ce)·V/m
(19) qt = (C0 ? Ct)·V/m
(20) R% = (C0 ? Ce)/C0 × 100

其中 C0 和 Ce 分别为初始和平衡染料浓度（mg L?1），Ct 指时间 t 时液相中剩余的染料量（mg L?1），m 为加入溶液中的吸附剂质量（g），V 为染料溶液体积（L）。

吸附动力学采用一级和二级动力学模型（分别为 PFO 和 PSO）进行拟合。动力学数据的非线性相关性分析使用 Excel Solver 中的广义简化梯度（Generalized Reduced Gradient）非线性求解算法完成，且未施加任何约束。非线性形式如下所示 [40]：

(21) qt = qe·(1 ? exp(?k1·t))
(22) qt = qe·k2·t / (1 + qe·k2·t)

在式（21）和式（22）中，qe 和 qt 分别为平衡时和 t 时吸附的吸附质质量（mg g?1），k1（min?1）为 PFO 模型速率常数，k2（g mg?1 min?1）为 PSO 模型速率常数。

吸附等温线研究采用 Langmuir、Freundlich 和 Langmuir-Freundlich 模型（（23）、（24）、（25））[41]、[42]，并通过上述相同的 Solver 算法进行非线性回归拟合。

(23) qe = qmax,L·KL·Ce / (1 + KL·Ce)
(24) qe = KF·Ce^(1/nF)
(25) qe = qmax,LF·(KLF·Ce)^n / (1 + (KLF·Ce)^n)

Langmuir 等温线（式 23）假设在均一活性位点上发生单层吸附，其中 qmax,L（mg g?1）为最大吸附容量，KL（L mg?1）为亲和力常数。Freundlich 等温线（式 24）描述非均质表面，其中 KF 为 Freundlich 常数，nF 为非均质性因子。当 1 < nF < 10 时，吸附被认为是有利的。Langmuir–Freundlich（式 25）将两种模型相结合，既考虑了低浓度下的表面非均质性，又预测了高浓度下的单层吸附。

热力学参数（ΔH°、ΔS°、ΔG°）通过 van't Hoff 方程确定 [43]：

(26) ΔG° = ?RT·ln K°eq
(27) ΔG° = ΔH° ? TΔS°

结合这两个方程可得：

(28) ln K°eq = ?ΔH°/RT + ΔS°/R

无因次平衡常数 K°eq 利用最佳拟合等温线常数 K，根据式（29）计算 [43]、[44]：

(29) K°eq = (K × 1000 × Madsorbate) × C°adsorbate / γ

其中 Madsorbate 为吸附质的摩尔质量（g mol?1），K 由其单位由 L mg?1 换算为 L mol?1 得到，γ 为活度系数（在稀溶液条件下等于 1），C°adsorbate 为标准吸附质浓度（1 mol L?1）。

吸附等温线在 301、308、314 和 319 K 下进行。利用最佳拟合等温线模型所得的平衡常数 K，计算每个温度下的 K°eq。由 ln(K°eq) 对 1/T 作图的斜率和截距求得 ΔH° 和 ΔS°，并利用式（27）在每个温度下计算 ΔG°。

还在按照 OECD 化学品测试指南 [45] 制备的模拟废水中进行了吸附实验。该模拟废水含有 CaCl2·2H2O（4 mg）、MgSO4·7H2O（2 mg）、NaCl（7 mg）、K2HPO4（28 mg）、尿素（30 mg）、蛋白胨（160 mg）和肉浸膏（110 mg）溶解于 1 升自来水中。离子强度的研究使用最初仅含有机物的模拟废水进行，并测量了 CR 的去除效率。随后，将每种盐（MgSO4·7H2O（2 mg）、CaCl2·2H2O（4 mg）、NaCl（7 mg）和 K2HPO4（28 mg））分别单独加入到该模拟废水中，并在每种情况下测量去除效率。在第二步中，配制了同时含有有机物和全部四种盐的模拟废水。测定了 25、50、100 和 200 mg L?1 CR 溶液的去除效率，并与在蒸馏水中所得结果进行比较。

通过重复吸附和解吸循环，对 PAOT 和 PAOT/LDAO 的再生和可重复使用性进行了评估。在每一个循环中，将吸附剂（100 mg）加入 CR 溶液（100 mL，50 mg L?1）中，并在由动力学研究确定的最佳接触时间内进行搅拌。每次吸附运行后，通过离心收集吸附剂，并使用紫外–可见光谱法测量水相中的 CR 浓度。解吸过程中，将回收的吸附剂在 HCl 溶液（100 mL，0.1 mol L?1）中搅拌相同的最优接触时间。随后通过离心收集吸附剂，经洗涤、干燥后在下一个循环中重复使用，同时记录水相中的 CR 浓度。

3. 结果与讨论

3.1. 共聚物表征

3.1.1. FTIR 分析

为研究共聚和表面活性剂掺入对聚合物主链中官能团和分子相互作用的影响，对 PAOT 和 PAOT/LDAO 共聚物进行了 FTIR 光谱记录（图 2）。

图 2. PAOT 和 PAOT/LDAO 共聚物的 FTIR 光谱

PAOT 的 FTIR 光谱显示了多个特征峰。3219 cm?1 处的宽峰归属于仲胺基团的 N–H 伸缩振动 [46]。1650 cm?1 处的峰归属于亚胺基团的 CN 伸缩振动 [47]。1573 和 1483 cm?1 处的峰分别归属于醌型单元和苯型单元的 N–Q–N 和 N–B–N 伸缩振动。这些谱带是 PANI（1585 和 1495 cm?1）和 POT（1598 和 1492 cm?1）的特征，它们出现在中间位置，证实了 PAOT 共聚物的形成 [48]、[49]。1378 cm?1 处的峰归属于 QBQ 序列（醌–苯–醌）中的 C–N 伸缩振动，是共聚物中 PANI 组分（1378 cm?1）的特征 [48]、[49]。1297 cm?1 处的峰归属于 QBQ、QBB 和 BBQ 序列中的 C–N 伸缩振动，在 PANI（1309 cm?1）和 POT（1307 cm?1）中均存在，表明 PAOT 具有混合的醌型–苯型结构 [48]、[49]。

1210 cm?1 处的峰出现在 PANI 的 N-Q-N 伸缩振动（1164 cm?1）和 POT 的 BBB 序列中 C-N 伸缩振动（1242 cm?1）的中间位置，因此被归属于由两种单体共聚产生的混合振动模式 [48]、[49]。1144 cm?1 处的峰归属于 Q–NH?–B 或 B–NH?–B 振动模式，与 PANI（1140 cm?1）和 POT（1157 cm?1）所报告的数值高度一致，是质子化翠盐形式（emeraldine salt）的特征 [48]、[50]。1089 cm?1 处的峰归属于 1,4-二取代芳环的芳香 C–H 面内弯曲振动，与 PANI（1105 cm?1）和 POT（1112 cm?1）所报告的数值一致 [48]、[49]。最后，868 和 799 cm?1 处的峰归属于芳环的 C–H 面外弯曲振动。868 cm?1 处的峰具体归属于邻甲苯胺单元所致芳环的 1,2,4-三取代，与 POT 所报告的数值（881 cm?1）高度一致，而 799 cm?1 处的峰对应于苯胺单元所致的 1,4-二取代（对位），与 PANI 所报告的数值（811 cm?1）一致 [46–48]。

PANI 和 POT 两种组分的特征峰同时出现，并向中间波数位置移动，证实了 PAOT 共聚物的成功合成。

PAOT/LDAO 的光谱显示出 PAOT 的所有特征峰，并伴有轻微位移，确认 PAOT 结构得以保留。此外，还出现了纯 PAOT 中不存在的新峰（2916 和 2850 cm?1）。这些峰归属于 LDAO 烷基链的 C–H 伸缩振动，而 1099 和 1004 cm?1 处的峰还包含 LDAO 胺氧化物基团 N→O 伸缩振动的贡献。这些新峰确认了 LDAO 被掺入 PAOT/LDAO 共聚物中。

3.1.2. XRD 分析

图 3 显示了 PAOT 和 PAOT/LDAO 共聚物的 XRD 衍射图。聚苯胺及其衍生物等导电聚合物通常被描述为半结晶材料，由有序链堆积结构域分散在非晶基质中构成，正如 Pouget 等人及 Józefowicz 等人所报道的 [51]、[52]。文献报道，原始 PANI 在 2θ ≈ 20° 和 25° 处表现出两个宽化的特征峰，分别对应平行和垂直于聚合物链的周期性 [53]、[54]。

图 3. PAOT 和 PAOT/LDAO 共聚物的 X 射线衍射图谱

对于 PAOT 共聚物，与原始 PANI 相比，这些峰向更低的角度移动（2θ ≈ 18.5° 和 24.5°）。该位移表明，加入邻甲苯胺单元后链间距增大。Józefowicz 等人 [52] 直接在聚邻甲苯胺上测量了该效应，发现甲基使碱式形态中的平均链间距增加约 3%，掺杂形态中增加约 5%，原因是甲基与邻近环上的氢原子之间的空间位阻 [55]。这种膨胀降低了链间协同性并增加了无序性。这证实了 PAOT 峰位移的来源以及共聚物合成的成功。

PAOT/LDAO 的 XRD 图谱显示出相同的宽化主峰，说明共聚物主链未发生变化。然而，加入 LDAO 使峰更加尖锐清晰。这表明聚合物链在分子层面上组织得更好，因为 LDAO 胶束在氧化聚合过程中充当软模板 [56]、[57]。这种表面活性剂引导的合成使 π–π 堆积更好，导电片段的排列更整齐 [56]，从而降低了通常由甲基引起的无序性。

为量化这些结构域的有序程度，利用 Debye–Scherrer 方程计算了表观相干长度（LC）[58]。在半结晶导电聚合物的背景下，LC 比传统的"晶粒尺寸"（D）更为适用，因为它代表了在遇到结构缺陷或非晶区之前，分子有序性和平行链堆积得以维持的平均距离 [51]：

(30) LC = Kλ / (β cos θ)

其中 λ 为 CuKα X 射线波长（0.154 nm），β 为衍射峰的半高宽（FWHM），K 为 Scherrer 常数（0.94），θ 为布拉格衍射角。

结构无序参数（δ），即这些有序区域内偏离理想分子排列的程度，作为相干长度的平方的倒数进行评估 [59]：

(31) δ = 1/LC2

较低的 δ 反映聚合物链堆积更有序。此外，微应变（ε）用于衡量这些结构域内的局部畸变和内部应力，其评估公式为 [58]：

(32) εmicro = β cos θ / (4 sin θ)

正的 ε 值反映链间距的膨胀，而负值则表明局部结构收缩 [58]。

与表现出纯非晶 XRD 图谱的原始 PAOT 不同，PAOT/LDAO 中出现特定的衍射特征表明表面活性剂诱导了聚合物链有序性的改善。表 2 列出了这些新形成的有序结构域的结构参数。

表 2. 根据 XRD 数据计算的 PAOT/LDAO 有序结构域的结构参数：表观相干长度（LC）、结构无序参数（δ）和微应变（ε）。

2θ | 结构域 | LC (?) | δ (m?2) | ε (%)
15.0 | POT | 377.85 | 7.00 × 10^14 | ?0.219
18.0 | POT | 11.50 | 7.56 × 10^17 | +0.324
31.5 | POT/PANI | 458.00 | 4.77 × 10^14 | +0.350
33.7 | POT/PANI | 350.46 | 8.14 × 10^14 | +0.293

表观相 coherent 长度（LC）范围为 11.5 ? 至 458 ?，反映出较高的结构异质性。结构无序参数（δ）在 18.0° 处的结构域中尤其高（δ = 7.56 × 10^17 m?2），这对应于极短的相干长度，表明在这些特定片段中分子有序性受到限制。相比之下，31.5° 处的混合 PANI/POT 结构域表现出最大的相干长度（458 ?）和最低的无序度（δ = 4.77 × 10^14 m?2），证明形成了发育良好的有序堆积区。

微应变（ε）值提供了短程有序区域内局部结构畸变的比较性指示。大多数分析特征显示为正值（+0.293 至 +0.350），而 15.0° 处的特征为负值（?0.219）。这些变化表明，掺入 LDAO 后发生了异质的局部结构重组和链堆积变化。

鉴于PAOT/LDAO以非晶态为主，这些ε值最好被解释为局部堆积应力的定性指标，而非LDAO在特定PANI或POT富集区域内定位的直接证据。然而，这些局部结构趋势仍可通过表面活性剂与共聚物链段之间的化学亲和力来解释。LDAO具有长疏水性C12烷基链，优先与疏水环境相互作用[60]。在共聚物中，聚对甲苯胺链段在对位携带甲基（?CH3），使其比聚苯胺链段更具疏水性[60]。正如Abd El-Lateef等人[61]所报道的，该甲基取代基引入了空间位阻并改变了主链构象，进一步增强了这些区域的疏水特性。因此，提出LDAO烷基尾端优先与POT富集区域相互作用，作为分子间隔物促进表面活性剂的插入以及链间距的相应膨胀。然而，值得注意的是，仅凭XRD无法确立LDAO向这些区域的优先或位点特异性插入。这一解释进一步得到了结构有序度（??c）的支持，??c反映了部分有序共聚物的相对结构组织程度。??c通过有序堆积区域的峰面积（Ac）与总面积（包括非晶晕圈Aa）之间的比值来估算[62]：(33)??c=??c/(??c+??a)×100对PAOT/LDAO，经背景减除和峰解卷积后，获得了约8.23%的结构有序度。该相对较低的值证实PAOT/LDAO仍以非晶态为主，仅有限比例具有局部有序的链堆积区域。与对ε值的谨慎解释一致，LDAO掺入后有序度的增加表明，表面活性剂作为有效的软模板，在聚合过程中促进了更规则的链组织[56]、[57]，而非形成高度结晶的结构。

**3.1.3. 胶束模板的理论预测**

为了理解PAOT/LDAO共聚物的形貌发展，使用第2.4节中定义的参数，从理论上评估了表面活性剂的自组装行为。胶束计算的结果汇总于表3中。

**表3. LDAO胶束的计算结构与聚集参数（n = 12）**

| 类别 | 参数 | 数值 |
|------|------|------|
| 分子尺寸 | 最大临界链长 lc（nm） | 1.672 |
| | 烃链体积 vs（nm3） | 0.3502 |
| 胶束几何形状 | 临界堆积参数 Ps | 0.403 |
| 预测结构 | 椭球形 | |
| 球形模型 | 聚集半径 rsph（nm） | 2.020 |
| | 聚集数 | 98.65 |
| | 表面电荷密度 σsph（电荷数/nm2） | 1.56 |
| 圆柱形模型 | 聚集半径 rcycl（nm） | 1.347 |
| | 单位长度聚集数（nm?1） | 16.27 |
| | 表面电荷密度（电荷数/nm2） | 1.65 |

计算所得的堆积参数Ps = 0.403表明，LDAO在合成介质中不会形成简单的球形，而是形成椭球形或短圆柱形聚集体，因为Ps落在1/3 < Ps < 1/2的范围内。这一几何形状进一步得到了以下事实的支持：理论球形半径（rsph = 2.02）超过了十二烷基链的最大长度（lc = 1.672 nm），使得球形核心在物理上不可能实现。这种拉长的胶束几何形状预计将作为软模板发挥关键作用，提供高表面电荷密度（σcyl = 1.65 电荷数/nm2），用于质子化单体的锚定。对这些椭球形模板的预测为随后在SEM分析中观察到的颗粒状和球状形貌提供了理论基础。

**3.1.4. SEM-EDX分析**

研究合成共聚物的形貌以验证堆积参数（Ps = 0.403）所预测的模板效应。PAOT和PAOT/LDAO的SEM图像显示于图4中。纯PAOT呈现花椰菜状形貌，粒径在1至4 μm之间（图4a、b）。这些颗粒不规则，高度聚集，表面粗糙、多孔且无序，这是无引导化学氧化聚合的典型特征。

**图4.** PAOT和PAOT/LDAO共聚物的低倍和高倍FE-SEM图像及对应的EDX元素谱图（a、b、e为PAOT；c、d、f为PAOT/LDAO）。每个EDX谱图包含所分析区域的SEM图像（比例尺：10 μm，放大倍数：×500）。

加入LDAO后，形貌发生了显著变化（图4c、d）。结构变得更加均匀，由紧密堆积的球形纳米颗粒组成，具有清晰的边界。在更高放大倍数下，PAOT/LDAO显示出比纯PAOT更光滑的表面和更清晰的颗粒边界。这表明LDAO改善了共聚物链的组织。正如堆积参数（Ps = 0.40）所预测的，LDAO在酸性pH条件下形成椭球形胶束，在聚合过程中作为软模板发挥作用。这些模板引导PAOT的生长，防止大型不规则聚集体的形成，并产生尺寸约为100–200 nm的均匀球形纳米颗粒（图4d）。

EDX分析（图4e、f）证实了碳和氮的存在，它们是PAOT主链的主要元素。还检测到氧和硫，归因于H2SO4掺杂剂，确认共聚物处于质子化翠绿盐状态。PAOT/LDAO中较高的氧含量也归因于LDAO头基中的N→O基团，确认其掺入聚合物基质中。钠作为Na2S2O8氧化剂的微量杂质被检测到，但仍可忽略不计。

**3.1.5. BET-BJH分析**

图5显示了PAOT和PAOT/LDAO的N2吸附/脱附等温线。根据IUPAC分类，两种材料均在高相对压力下显示出Type II等温线，并伴有H3型滞后环。这是松散堆积聚集体形成狭缝形孔道的材料的特征。这与SEM结果一致，球形纳米颗粒之间的空隙构成了材料的孔隙率。

**图5.** PAOT和PAOT/LDAO共聚物在77 K下测定的吸附-脱附等温线及从脱附支推导的对应BJH孔径分布曲线（a、c为PAOT；b、d为PAOT/LDAO）。

PAOT的滞后环较窄，仅在P/P? > 0.8时出现（图5a），表明其多孔结构发育较弱，而PAOT/LDAO的滞后环更为明显，在P/P? ≈ 0.85时开启（图5b），反映了更发达且更易及的孔隙网络。从77 K下N2吸附数据推导的纹理性质汇总于表4中，并在图5c、d中进行了展示。PAOT的BJH孔径分布较宽，分布峰在约45 nm处（脱附支，图5c），接近介孔范围（2–50 nm）的上限。该峰值与BJH吸附支平均孔径14.35 nm之间的较大差异反映了孔径分布的宽泛和不对称性，突出了其异质性和组织不良的多孔结构。在掺入LDAO后，分布明显变窄并移至以约17 nm为中心的分布峰（脱附支，图5d）。BJH吸附支平均孔径19.17 nm与该峰值之间的密切吻合确认了孔径分布具有相当程度的对称性和均匀性。这进一步支持了更加均匀和有组织的介孔形貌。表4显示，BET比表面积增加了超过2.6倍，从PAOT的7.523 m2 g?1增至PAOT/LDAO的19.980 m2 g?1。类似地，总孔容积增加了3.6倍，从0.0251 cm3 g?1增至0.0898 cm3 g?1。

**表4. 77 K下从N?吸附-脱附分析确定的PAOT和PAOT/LDAO吸附剂的纹理参数**

| 参数 | PAOT | PAOT/LDAO |
|------|------|-----------|
| BET比表面积（m2 g?1） | 7.523 | 19.980 |
| 总孔容积（BJH吸附）（cm3 g?1） | 0.0251 | 0.0898 |
| 平均孔径（BJH吸附）（nm） | 14.353 | 19.169 |

PAOT/LDAO和PAOT均表现出介孔结构，BJH平均孔径分别为19.17 nm和14.35 nm。由于这些孔径超过了CR的分子尺寸（0.9–2 nm）[63]，这些材料预计能够提供对其内表面的易及通道，有利于后续的染料吸附。

**3.1.6. 电导率**

在室温下使用四探针法在压片（厚度500 μm）上测量了PAOT和PAOT/LDAO共聚物的电导率。面电阻从PAOT的181.2 kΩ/sq显著降低至PAOT/LDAO的2.207 kΩ/sq。因此，计算所得的电导率增加了82倍，从1.10 × 10?? S/cm升至9.06 × 10?3 S/cm。

裸PAOT的低电导率与先前关于甲基取代聚苯胺的报道一致。Józefowicz等人[52]表明，尽管POT-ES与PANI-ES具有相同的电子结构，但其电导率仅约为PANI-ES的1/1000，这一效应归因于甲基引起的链间距增大和链间有序度降低，这使电荷载体被局域化在单个链上并限制了链间电荷传输。

PAOT/LDAO中观察到的电导率显著增加表明，表面活性剂模板缓解了这种限制。如XRD所证实的，通过改善分子有序度和链间相干性，LDAO促进了沿链和链间更高效的光载流子传输。

**3.1.7. 胶束导向表面功能化的 proposed 机制**

胶束导向结构组织的 proposed 机制如图6所示，该过程始于聚合之前。在酸性合成介质中，LDAO自组装为椭球形或短圆柱形胶束，正如堆积参数（Ps = 0.403）所预测的，且LDAO头基与质子化的苯胺和对甲苯胺单体均携带正电荷。尽管存在这种静电排斥，单体的芳环通过疏水相互作用被吸引到胶束外表面，而其质子化氨基则留在水相中。由于对甲苯胺比苯胺更具疏水性，它与LDAO的十二烷基链相互作用更强，导致其优先积累在POT富集区域中，正如XRD中观察到的依赖于域的微观应变所证实的（表2）。因此，单体在聚合开始之前就在胶束表面周围进行了预组织，形成了软模板。

**图6.** PAOT/LDAO形成的 proposed 机制。（1）苯胺和对甲苯胺单体在H2SO4介质中被质子化，同时LDAO也被质子化。（2）LDAO形成椭球形胶束，质子化单体通过疏水相互作用锚定在其外表面。（3）过硫酸盐离子（S?O?2?）被吸引至带正电的胶束表面。（4）氧化聚合在胶束-水界面处开始；PAOT链随后在胶束周围生长和重排，形成介孔网络。

当加入过硫酸盐氧化剂时，其带负电的离子被吸引至单体覆盖的胶束正表面，这促进了聚合主要在胶束-水界面处引发和增长。这些模板防止了随机链增长，并产生均匀的球形纳米颗粒（约100–200 nm），与纯PAOT的大型花椰菜状聚集体形成对比。根据Józefowicz等人[52]，聚对甲苯胺的标准合成通常导致显著的结构无序和聚合物平面之间的剪切位移，这是由于甲基的随机取向所致，而我们的胶束模板通过引导聚合物生长形成更受控且均匀的形貌，有效最小化了这种随机性。

合成后，部分LDAO分子被机械性地困在共聚物基质中，如EDX所证实的（显示更高的氧含量，归因于N→O基团），以及FTIR所证实的（显示烷基链的C–H伸缩振动带）。在标准POT中，甲基作为随机间隔物，增加链间距的同时也增加无序度[52]，而保留的LDAO则作为聚合物链之间的有组织间隔物，防止致密且随机的链堆积。这产生了更开放的结构和增加的链间距，解释了PAOT/LDAO与PAOT相比BET比表面积增加2.6倍和孔容积增加3.6倍的现象（表4）。

这种改善的结构组织也反映在第3.1.6节中讨论的电学性质中，LDAO模板减少了甲基引起的链间无序，从而实现了电导率82倍的增长。

**3.2. 吸附性能**

进行了初步的动力学实验以确定每种吸附剂的平衡接触时间。这些测试在以下条件下进行：吸附剂浓度1 g L?1，CR浓度50 mg L?1，溶液自然pH。结果显示，PAOT在90 min后达到平衡，PAOT/LDAO在60 min后达到平衡。随后所有后续实验均采用这些接触时间，以确保在平衡条件下进行测量。

**3.2.1. 溶液pH的影响**

研究了溶液pH在2–12范围内对PAOT和PAOT/LDAO上CR吸附的影响，结果呈现于图7中。PAOT和PAOT/LDAO的零电荷点（pHpzc）分别测定为2.65和2.45（图7a）。这些较低的pHpzc值与使用H2SO4作为聚合介质一致，该介质导致硫酸根（SO?2?）阴离子作为掺杂剂掺入共聚物结构中，正如EDX分析中检测到硫所证实的（图4e、f）。

**图7.** （a）PAOT和PAOT/LDAO吸附剂的零电荷点（pHpzc）测定，以及（b）初始pH对CR吸附性能的影响（C? = 50 mg L?1，吸附剂投加量 = 1 g L?1，T = 28 °C，接触时间：PAOT为90 min，PAOT/LDAO为60 min）。

数据以均值 ± 标准差形式呈现（n = 3）。在 pH 低于 pH_pzc 时，由于 PAOT 中亚胺基（=NH+?）和胺基（–NH–）的质子化，吸附剂表面带正电荷。这一正电荷对带负电的 CR 磺酸基团（?SO3?）产生静电吸引作用 [64]，这解释了在低 pH 条件下两种吸附剂均表现出近乎完全的去除效率（~100%）的现象（图 7b）。在 pH 高于 pH_pzc 时，表面转为带负电荷，本应排斥阴离子 CR 分子。然而，两种吸附剂在 pH 达到 10 时仍保持较高的去除效率（~99%），表明在所研究的大部分 pH 范围内，非静电相互作用占主导地位。这些相互作用包括氢键、π–π 堆积和疏水相互作用，涉及 PAOT 骨架中的胺基、亚胺基和芳香环 [65]、[66]。LDAO 的引入进一步通过其疏水烷基链强化了这些贡献 [67]。当 pH > 10 时，PAOT 和 PAOT/LDAO 的去除效率分别降至约 33% 和 65%。两个因素可以解释这一下降。首先，亚胺基和胺基的进一步去质子化增加了表面的负电荷，从而增强了对 CR 的静电排斥作用 [64]。其次，OH? 离子与 CR 分子竞争活性结合位点，从而降低了吸附容量 [68]。尽管存在这一下降，PAOT/LDAO 的表现仍优于单独的 PAOT，因为 LDAO 烷基链引起的疏水相互作用部分补偿了静电吸引力的减弱 [69]。基于上述结果，选择 pH 6 作为后续所有吸附实验的最优工作 pH，因为它代表了一种实际的适用条件，在该条件下非静电作用力主导 CR 的吸附，且两种吸附剂均表现出最佳性能。PAOT/LDAO 更宽的有效 pH 范围也代表了在 pH 波动条件下进行工业废水处理的一项实际优势。

3.2.2 接触时间与动力学研究

研究了接触时间对 CR 吸附的影响，范围为 0–120 min（图 8）。在前一分钟内，PAOT 的去除效率达到 75%，PAOT/LDAO 达到 88%，表明初始吸附速率非常快。这种行为可归因于三个因素。第一，吸附剂表面高密度的胺基和亚胺基（经 FTIR 分析证实，图 2）提供了大量可供 CR 结合的活性位点 [70]。第二，两种材料的介孔结构促进了 CR 向这些位点的扩散 [71]。第三，如 3.2.1 节所述的多重相互作用共同促进了快速的吸附摄取 [65]。随着吸附位点逐渐被占据，速率逐渐减慢，直至在 90 min（PAOT）和 60 min（PAOT/LDAO）达到平衡，去除效率超过 99%。

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图 8. 接触时间对 PAOT 和 PAOT/LDAO 吸附剂 CR 吸附性能的影响（C? = 50 mg L?1，吸附剂投加量 = 1 g L?1，pH 6，T = 28 °C）。数据以均值 ± 标准差形式呈现（n = 3）。

PAOT/LDAO 更优的性能与其理化性质（表 4）一致。LDAO 的引入使 BET 比表面积从 7.523 增至 19.98 m2 g?1，总孔容从 0.0251 增至 0.0898 cm3 g?1，BJH 平均孔径从 14.35 增至 19.17 nm。所有孔径均在介孔范围内（2–50 nm），这使 CR 分子（0.9–2 nm）[63] 更容易到达内表面并接触到更多活性位点。这些结果证实 LDAO 改善了 PAOT 的孔隙结构，该观察结果与表面活性剂可提高比表面积并改善吸附性能的其他研究报道一致 [72]、[73]。

动力学吸附数据采用 Excel Solver 中的广义约化梯度法拟合至 PFO 和 PSO 模型。非线性拟合结果及相应的动力学参数见 Fig. S1（补充材料）。PSO 模型对实验数据的描述优于 PFO 模型，因为其预测的平衡吸附容量更接近实验值。PAOT/LDAO 的 K? 值更高，证实了相比 PAOT 更快的吸附速率，这与其更大的比表面积和孔容以及更好的活性结合位点可及性一致 [72]、[73]。然而，根据 Plazinski 等人 [74] 的观点，PSO 模型无法直接提供吸附机制的物理解释。因此，将动力学数据与相关结果与热力学参数（ΔH°、ΔS° 和 ΔG°）及 DFT 量子化学描述符相结合，以提供更全面的 CR 吸附机制图景。

3.2.3 初始染料浓度效应与等温线研究

平衡吸附容量（qe）作为初始 CR 浓度（C?）的函数进行了研究，PAOT 的范围为 25–1400 mg L?1，PAOT/LDAO 为 25–4000 mg L?1，结果见图 9。如图所示，qe 随 C? 增加而增大，直至达到平台期，表明所有可用的活性结合位点已完全被占据。这可以解释为较高的初始浓度增加了 CR 向吸附剂表面传输的驱动力，并提高了 CR 分子与活性位点之间的碰撞频率 [75]、[76]。

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图 9. 初始 CR 浓度对 PAOT 和 PAOT/LDAO 吸附剂吸附性能的影响（吸附剂投加量 = 1 g L?1，pH 6，T = 28 °C，接触时间：PAOT 为 90 min，PAOT/LDAO 为 60 min）。数据以均值 ± 标准差形式呈现（n = 3）。

PAOT/LDAO 的吸附容量高于 PAOT，可归因于三个因素。第一，LDAO 向吸附剂表面引入了新的官能团（经 FTIR 分析证实），增加了可供 CR 结合的活性位点数量。第二，LDAO 的疏水烷基链提供了额外的与 CR 分子之间的疏水相互作用。第三，如 BET-BJH 结果所示，LDAO 增加了吸附剂的比表面积和孔容，使更多 CR 分子能够到达活性位点。

吸附平衡数据采用 Excel Solver 中的广义约化梯度法拟合至 Langmuir、Freundlich 和 Langmuir-Freundlich 模型，结果见图 S2。对于 PAOT，Langmuir 和 Langmuir-Freundlich 模型的拟合效果相同（R2 = 0.9953），且 Langmuir-Freundlich 异质性参数为 n = 0.999 ≈ 1，意味着 Langmuir-Freundlich 模型退化为 Langmuir 模型。这表明 PAOT 表面具有均匀的吸附位点，吸附以单分子层形式发生 [41]、[42]。Langmuir 模型给出的最大吸附容量为 qmax = 712.65 mg g?1，高于实验值 612.62 mg g?1，表明在所研究的浓度范围内未完全达到平台期。

对于 PAOT/LDAO，Langmuir-Freundlich 模型给出了最佳拟合（R2 = 0.9925），优于 Langmuir（R2 = 0.9906）和 Freundlich（R2 = 0.9898）。异质性参数 n = 0.515 < 1 表明吸附位点具有不同的能量 [42]，这与通过 XRD 观察到的结构异质性一致。LDAO 的引入使吸附容量从 PAOT 的 612.62 mg g?1 提高至 PAOT/LDAO 的 2326.32 mg g?1。Langmuir-Freundlich 模型给出的理论最大容量（qmax = 4691.32 mg g?1）超过了实验值，表明在所研究的浓度范围内未完全达到位点饱和。

3.2.4 温度效应与热力学研究

图 10 展示了不同初始浓度下温度对 CR 在 PAOT 和 PAOT/LDAO 上吸附的影响。温度对吸附过程具有双重影响。它不仅降低了溶液的粘度，有助于 CR 分子更容易通过边界层扩散进入吸附剂的孔网络，还改变了 CR 与吸附剂表面之间的吸附平衡 [77]。

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图 10. 不同温度下 CR 在 (a) PAOT 和 (b) PAOT/LDAO 上的平衡吸附数据（吸附剂投加量 = 1 g L?1，pH 6，接触时间：PAOT 为 90 min，PAOT/LDAO 为 60 min）。数据以均值 ± 标准差形式呈现（n = 3）。

对于 PAOT（图 10a），吸附容量随温度升高略有增加，证实吸附过程为吸热过程。这一行为可解释为吸附质/吸附剂脱溶剂化与吸附键形成之间的能量平衡。PAOT 的吸热性质（ΔH° > 0）表明，克服活化能垒并将溶剂分子从受限的活性位点置换出来（脱溶剂化）所需的能量超过了 π–π 堆积和氢键形成所释放的能量 [77]、[78]。

对于 PAOT/LDAO（图 10b），吸附容量随温度升高而降低，表明过程转变为放热过程。由于在此吸附现象中释放热量，温度升高使平衡向脱附方向移动，从而降低了 CR 的吸附量。

为了进一步分析这些效应，将平衡吸附数据拟合至 Langmuir 模型（Fig. S3）。对于 PAOT，qmax 和 KL 均随温度升高而增大；而对于 PAOT/LDAO，两者均随温度升高而减小，证实了两种材料截然不同的热力学规律。

van't Hoff 图见图 11，热力学参数总结于表 5。对于 PAOT，ΔH° = +6.90 kJ mol?1 确认了吸热性质，而 ΔS° = +96.61 J K?1 mol?1 表明随机性的增加与 CR 吸附时溶剂分子从表面被置换有关 [78]。负的 ΔG° 值确认该过程为自发过程，且在较高温度下更有利 [79]、[80]。

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图 11. van't Hoff 曲线，展示了不同温度下 CR 在 PAOT 和 PAOT/LDAO 吸附剂上的吸附。

表 5. 通过 van't Hoff 线性图确定的不同温度下 CR 在 PAOT 和 PAOT/LDAO 吸附剂上的热力学参数。

热力学参数 | PAOT | PAOT/LDAO
ΔH° (kJ mol?1) | +6.90 | ?36.73
ΔS° (J K?1 mol?1) | +96.61 | ?54.88
ΔG° = ΔH° ? TΔS° (kJ mol?1) | |
301 K | ?22.18 | ?20.21
308 K | ?22.86 | ?19.83
314 K | ?23.34 | ?19.55
319 K | ?23.83 | ?19.27
R2 | 0.786 | 0.859

对于 PAOT/LDAO，该过程显著转变为放热（ΔH° = ?36.73 kJ mol?1）。这一转变反映了 LDAO 引起的相互作用结构的根本性变化，LDAO 作为界面介质发挥作用。通过解耦所涉的多种力，可以看出 LDAO 降低了脱溶剂化的能量代价，同时引入了补充性的偶极-偶极相互作用和疏水相互作用。正如量子化学分析所证实的（3.3.2 节），三元 PAOT/LDAO/CR 复合物的形成相比二元 PAOT/CR 系统产生了 11.2 kcal mol?1 的总能量降低。这种额外的稳定化能——由 LDAO 的 C12 烷基链和强偶极矩（5.84 D）提供——使系统的能量平衡从吸热转变为放热。这一解释在 3.3.2 节中得到了定量确认，其中 DFT 计算得到的稳定化能与实验焓变密切吻合。

PAOT/LDAO 的负熵变（ΔS° = ?54.88 J K?1 mol?1）表明 CR 分子的自由度降低，反映了界面处更为有序的构型。这归因于 LDAO 烷基链对吸附的 CR 分子施加了结构化排列，与 SEM 观察到的均匀表面形貌一致。

PAOT（+6.90 kJ mol?1）和 PAOT/LDAO（?36.73 kJ mol?1）的 ΔH° 值均在物理吸附的范围内（|ΔH°| < 40 kJ mol?1），表明吸附过程由弱物理相互作用主导 [81]、[82]、[83]。后续的吸附后 FTIR 分析（3.3.1 节）中观察到的光谱微小位移进一步支持了这一结论，确认该过程涉及非共价相互作用（π–π 堆积、氢键、偶极-偶极作用和疏水效应），而未形成新的化学键。

3.2.5 再生与重复使用性能

理想的吸附剂不仅需要表现出高去除效率，还需要在多循环中具有良好的可重复使用性。为评估 PAOT 和 PAOT/LDAO 的再生效率，使用 HCl（0.1 mol L?1）作为洗脱剂进行了五个连续的吸附-脱附循环。如图 12 所示，两种吸附剂在第一个循环中均表现出很高的吸附效率（~99%）。这些值随每个循环略有下降，五个循环后 PAOT 降至约 84%，PAOT/LDAO 降至约 91%。这种下降在导电聚合物中通常可见，因为化学再生可能会随着时间推移导致轻微的质量减少或结构降解 [84]。值得注意的是，PAOT/LDAO 卓越的性能保持表明 LDAO 分子在共聚物骨架中保持稳定的整合状态。如果表面活性剂发生了显著溶出，介孔结构的坍塌将导致吸附容量大幅下降。

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图 12. PAOT 和 PAOT/LDAO 吸附剂在连续吸附-脱附循环中对 CR 去除的再生与重复使用性（C? = 50 mg L?1，吸附剂投加量 = 1 g L?1，pH 6，T = 28 °C，接触时间：PAOT 为 90 min，PAOT/LDAO 为 60 min）。数据以均值 ± 标准差形式呈现（n = 3）。

使用简单且经济高效的洗脱剂（如 HCl）使再生过程相比其他材料更具经济可行性。

例如，CE/CSA-2气凝胶[85]在六次循环后仍保留了90.45%的吸附效率，但需要成本更高、环境友好性更差的洗脱剂，如DMF和EDTA-2Na。由于运行成本——包括试剂费用和吸附剂使用寿命——对废水处理可行性具有决定性影响[86]，PAOT/LDAO所保持的结构完整性是一项显著优势。这种增强的稳定性可归因于胶束导向合成策略，该策略确保了LDAO通过疏水相互作用被机械地包裹并稳定在共聚物相畴中。正如量子化学分析（第3.3.2节）所详细阐述的，DFT计算得出的高总相互作用能证实了表面活性剂在骨架中的稳固稳定。尽管吸附性能的较高保留率与重复使用期间良好的结构和功能稳定性相符，但在缺乏上清液定量LC/TOC分析的情况下，不能完全排除LDAO的部分浸出。

3.2.6 模拟废水中的抗干扰性能

真实废水远比单一溶质合成溶液复杂，含有各种无机盐和有机化合物，这些物质可能干扰吸附过程。为了评估PAOT和PAOT/LDAO的实际适用性和抗干扰鲁棒性，实验在按照OECD化学测试指南[45]配制的模拟废水（SW）中进行。如图13a所示，在C? = 50 mg L?1条件下，研究了各模拟废水组分的单独效应。仅引入有机物（OM）会导致去除效率略有下降，这可能是由于有机物质与表面活性位点之间的竞争吸附所致[87]。然而，当存在无机盐（CaCl?、MgSO?、NaCl和K?HPO?）时，去除效率恢复至95%–98%以上。这一增强与"盐析效应"有关，即溶解的离子降低了阴离子染料的溶解度，从而增加其对吸附剂表面的亲和力[88]。



图13.（a）各模拟废水组分对PAOT和PAOT/LDAO的CR吸附性能的影响：DW（蒸馏水）；SW(A)（有机物，OM）；SW(B)（OM + 4 mg L?1 CaCl?）；SW(C)（OM + 2 mg L?1 MgSO?）；SW(D)（OM + 7 mg L?1 NaCl）；SW(E)（OM + 28 mg L?1 K?HPO?），以及（b）CR初始浓度在蒸馏水（DW）和模拟废水（SW，含OM和全部盐类）中对吸附性能的影响。

随后在不同初始浓度下，对蒸馏水（DW）与模拟废水（SW）中的吸附性能进行了进一步比较（图13b）。在200 mg/L条件下，虽然PAOT在DW中的效率有所下降（约85%），但PAOT/LDAO在复杂的SW体系中仍保持了高达约98%的去除效率。模拟废水中的吸附性能与蒸馏水中获得的性能相当，证实了该功能化复合材料的高度选择性。这种行为与非共价相互作用的贡献有关，包括π–π堆积和疏水相互作用，这些作用对表面电荷的依赖性较低，且对离子竞争的敏感性低于纯静电吸附机制。总体而言，这些结果展示了PAOT/LDAO在复杂基质中的鲁棒性，并支持其在真实纺织废水处理中的应用潜力。

3.2.7 吸附性能比较

表6汇总了文献中报道的用于刚果红（CR）去除的导电聚合物基、碳基和MOF基吸附剂的吸附性能，并将这些材料与本研究开发的PAOT/LDAO吸附剂进行了比较。

表6. PAOT/LDAO与文献报道的导电聚合物基、碳基和MOF基吸附剂的刚果红吸附性能、平衡时间、可回收性及制备成本比较。

| 吸附剂类型 | 吸附剂 | q_max (mg g?1) | 平衡时间（min） | 可回收性 | 制备成本 | 文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 导电聚合物 | 聚苯胺 | 250.01 | 45（20 mg/L） | N/A | 低 | [89] |
| 导电聚合物 | 聚吡咯 | 66.66 | 45（20 mg/L） | N/A | 低 | [89] |
| 导电共聚物 | 聚吡咯–聚苯胺纳米纤维 | 222.22 | 120（100 mg/L） | 4次（95.54%） | 低–中 | [21] |
| 导电聚合物/碳气凝胶复合材料 | 碳气凝胶包覆聚吡咯（CA/PPy）复合材料 | 384.61 | 180（10 mg/L） | 4次（99.43%） | 中 | [90] |
| 生物聚合物-导电聚合物复合材料 | 壳聚糖-聚苯胺/纳米二氧化硅复合材料 | 394.93 | 40（100 mg/L） | 5次（约99%） | 中 | [91] |
| 导电聚合物/金属氧化物杂化材料 | 聚苯胺改性氧化锌/氧化铝复合材料 | 442.8 | 20（80 mg/L） | 5次（88%） | 中 | [92] |
| 导电共聚物 | PAOT | 612.62 | 90（50 mg/L） | 5次（84%） | 低 | 本研究 |
| 导电聚合物/生物质复合材料 | 聚苯胺包覆木质纤维素（源自松果） | 1672.5 | 120（100 mg/L） | N/A | 低 | [93] |
| MOF/生物炭杂化材料 | 生物炭/层状双氢氧化物衍生的MIL-100(Al) | 1102.06 | 约1000（250 mg/L） | 6次（81.3%） | 中 | [95] |
| MOF/胺化氧化石墨烯 | 锰掺杂UiO-66/胺化氧化石墨烯 | 1265.8 | 40（100 mg/L） | 5次（93.5%） | 中–高 | [96] |
| 氧化石墨烯衍生物 | 接枝3,3'-二氨基联苯和乙二胺四乙酸的氧化石墨烯 | 1438.1 | 45（300 mg/L） | 3次（70.5%） | 中 | [97] |
| 生物质衍生活性炭 | 牡丹籽壳活性炭 | 2003.2 | 200（800 mg/L） | 3次（90.1%） | 低 | [98] |
| 氧化石墨烯基复合材料 | 巨双表面活性剂（十二烷基链-C12）改性的氧化石墨烯 | 2193 | 60（500 mg/L） | 5次（60.9%） | 低 | [99] |
| 氧化石墨烯基复合材料 | 巨双表面活性剂（十四烷基链-C14）改性的石墨烯 | 2325 | 60（500 mg/L） | 5次（63.0%） | 低 | [99] |
| 软模板法导电共聚物 | PAOT/LDAO | 2326.32 | 60（50 mg/L） | 5次（91%） | 低 | 本研究 |
| 碳基吸附剂/表面活性剂功能化氧化石墨烯复合材料 | CTAB–GO复合材料 | 2767 | 60（500 mg L?1） | 10次 | 中 | [100] |
| 金属改性碳基吸附剂 | 镧（III）掺杂樟树叶衍生的多孔碳 | 2777 | 150（1200 mg/L） | 5次（98%） | 中 | [101] |

单独使用的导电聚合物通常表现出对CR的中等吸附容量。据报道，聚苯胺和聚吡咯的最大吸附容量分别为250.01和66.66 mg g?1 [89]。导电聚合物与其他材料复合后可表现出更高的吸附容量。例如，PPy–PANI纳米纤维的吸附容量为222.22 mg g?1 [21]，而碳气凝胶/PPy、壳聚糖-PANI/SiO?和PANI/ZnO–Al?O?复合材料的容量范围为384.61至442.8 mg g?1 [90–92]。聚苯胺包覆木质纤维素的容量更高，达1672.5 mg g?1 [93]。相比之下，PAOT单独使用时即表现出612.62 mg g?1的最大吸附容量，无需添加其他材料。使用LDAO作为模板后，该值提升至2326.32 mg g?1，相当于PAOT单独使用的约四倍。这一结果表明，LDAO模板化可显著提高PAOT对CR的吸附容量。

碳基和MOF基吸附剂通常表现出对CR更高的吸附容量。根据Karunakaran等人的研究[94]，吸附容量超过1000 mg g?1的材料可被视为超级吸附剂。表6中列出的多种材料符合这一标准，包括MOF/生物炭杂化材料（1102.06 mg g?1）[95]、Mn掺杂MOF/氧化石墨烯（1265.8 mg g?1）[96]、接枝氧化石墨烯（1438.1 mg g?1）[97]、活性炭（2003.2 mg g?1）[98]、巨双表面活性剂/氧化石墨烯复合材料（2193–2325 mg g?1）[99]、CTAB/氧化石墨烯（2767 mg g?1）[100]以及La掺杂多孔碳（2777 mg g?1）[101]。

PAOT/LDAO吸附剂的最大吸附容量达到2326.32 mg g?1，因此根据该标准可被归类为超级吸附剂。其吸附容量接近巨双表面活性剂/氧化石墨烯复合材料，且高于表6中列出的MOF基材料。与其中几种材料不同，PAOT/LDAO采用简单且相对较低成本的合成工艺制备，无需使用稀土前驱体、多步接枝或高温热解。它在60分钟内达到吸附平衡，并在五次吸附-解吸循环后保留了初始吸附容量的91%。总体而言，这些结果表明PAOT/LDAO兼具高吸附容量、短平衡时间和良好的可回收性，使其成为适用于CR去除的理想超级吸附剂。

3.3 界面吸附机制

3.3.1 CR吸附后的FTIR分析

CR吸附后PAOT（图14a）和PAOT/LDAO（图14b）的FTIR光谱与吸附前记录的光谱相比显示出了若干变化。N–H伸缩振动带变宽并向低波数方向移动，PAOT移至3251 cm?1，PAOT/LDAO移至3239 cm?1。这种变宽和向低波数的移动表明聚合物胺基与CR的偶氮基和磺酸基之间形成了氢键[102]。与PAOT相比，PAOT/LDAO表现出更大的偏移，表明PAOT/LDAO表面存在更强的氢键作用，这可能与LDAO诱导的表面改性有关。



图14. CR吸附后（a）PAOT和（b）PAOT/LDAO的FTIR光谱（C? = 50 mg L?1，吸附剂投加量 = 1 g L?1，pH 6，T = 28 °C，接触时间：PAOT为90 min，PAOT/LDAO为60 min）。

醌式环和苯式环振动带初始位于1573和1483 cm?1，分别移至PAOT的1583和1488 cm?1以及PAOT/LDAO的1585和1491 cm?1，且强度明显增强。这些偏移表明PAOT的芳香环与CR的萘环和苯环之间存在π–π堆积相互作用[102]。1584 cm?1附近的谱带可能还包含CR偶氮（–N=N–）伸缩振动的贡献，而1488 cm?1附近的谱带归属于染料的CC振动[103][104]。

LDAO烷基链的C–H伸缩振动带在2916和2850 cm?1处，吸附后在图14b中仍然可见，表明LDAO在回收的PAOT/LDAO材料中仍可检测。这一观察结果支持其在共聚物基质中的保留，但在缺乏对水相进行直接分析的情况下，不能完全定量排除吸附过程中部分浸出的可能性。

归属于PAOT中QBQ序列C–N伸缩振动的1378 cm?1谱带在吸附后强度增强。根据文献，1355 cm?1附近的谱带归属于CR磺酸基的C–N弯曲振动[103]，表明该强度增加可能是聚合物和染料在该区域的振动叠加所致，并指向CR的磺酸基与聚合物链之间的直接相互作用[102]。

归属于PAOT芳香C–H面内弯曲振动的1089 cm?1谱带移至1030–1035 cm?1且强度降低。这一偏移与CR磺酸基的SO伸缩振动一致[103]，证实这些基团参与了吸附机制[102]。归属于CR的C–H环振动和C–C弯曲振动的804 cm?1谱带在吸附后强度增强，为两种吸附剂对CR的吸附提供了额外证据。

总体而言，FTIR分析表明CR对PAOT和PAOT/LDAO的吸附涉及聚合物胺基与CR的磺酸基和偶氮基之间的氢键作用，以及聚合物和染料的芳香体系之间的π–π堆积。对于PAOT/LDAO，LDAO的烷基链贡献了更加有序的吸附界面，这反映在更强的N–H偏移以及热力学分析中观察到的负熵变中。这些结果与热力学参数所确认的物理吸附特征相一致。

3.3.2 量子化学见解

通过DFT计算并汇总在表7和表8中的量子化学描述符，连同前线分子轨道可视化结果（图15），被用于研究支配PAOT和LDAO上CR吸附的电子相互作用。根据文献，HOMO表征分子给予电子的能力，而LUMO提供关于其接受电子准备状态的信息。能量间隙较小的分子具有较高的化学反应活性和较高的极化率，而较大的间隙则与更高的稳定性和较低的活性相关联。此外，化学硬度与低极化率相关，而软度则与高极化率相关[105]。

表7. PAOT（二聚体）、LDAO和CR在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平、水相（PCM溶剂模型）下计算的量子化学描述符，包括前线轨道能量（E_HOMO、E_LUMO）、能量间隙（ΔE）、偶极矩（μ）、电负性（χ）、电子化学势（μ?）、化学硬度（η）、全局软度（S）、亲电指数（ω）和亲核指数（N）。

| 量子描述符 | PAOT | LDAO | CR |
|---|---|---|---|
| E_HOMO (eV) | ?4.23 | ?5.20 | ?1.04 |
| E_LUMO (eV) | ?0.14 | +2.03 | +0.96 |
| ΔE (eV) | 4.09 | 7.23 | 2.00 |
| μ (D) | 3.23 | 5.84 | 5.16 |
| χ (eV) | 2.19 | 1.59 | 0.04 |
| μ? (eV) | ?2.19 | ?1.59 | ?0.04 |
| η (eV) | 2.05 | 3.62 | 1.00 |
| S (eV?1) | 0.24 | 0.14 | 0.50 |
| ω (eV) | 1.17 | 0.35 | 0.0008 |
| N (eV) | 4.91 | 3.94 | 8.10 |

表8. PAOT-CR和LDAO-CR系统的转移电子分数（ΔN），根据HSAB理论计算。

| 体系 | χ_吸附剂 (eV) | η_吸附剂 (eV) | χ_CR (eV) | η_CR (eV) | ΔN |
|---|---|---|---|---|---|
| PAOT / CR | 2.19 | 2.05 | 0.04 | 1.00 | 0.35 |
| LDAO / CR | 1.59 | 3.62 | 0.04 | 1.00 | 0.17 |



图15. PAOT二聚体、LDAO表面活性剂和CR染料的优化结构、前线分子轨道（HOMO/LUMO）和MEP图。计算在B3LYP/6-31G(d,p)水平下于水相中进行。对于MEP图，红色和蓝色区域分别代表负和正静电势。

表7中呈现的数值表明，CR的能量间隙（2.00 eV）和硬度（1.00 eV）在研究的物种中最低，而软度（0.50 eV?1）最高。这些结果表明CR是体系中反应活性和极化率最高的分子。CR的亲核指数（8.10 eV）和电子化学势（?0.04 eV）证实它是一种强电子供体。电子化学势（μ?）反映了体系与环境交换电子密度的能力[106]。在极性相互作用中，电子从化学势较高的分子向化学势较低的一个移动[107]。在本研究中，CR的化学势负值最小（?0.04 eV），而PAOT的化学势负值最大（?2.19 eV）。因此，CR作为电子供体，PAOT作为电子受体。这与FTIR结果一致，其中PAOT的N–H基团和醌式环及苯式环振动带参与了CR的吸附。

MEP图（图15）显示了每个分子的电荷分布和可能的相互作用位点。CR具有高度负的电势区域（约?152 kcal mol?1），集中在磺酸基和偶氮基上，确定这些为主要可用于静电相互作用的富电子位点。PAOT显示出电子缺乏区域，最大电势约为+45 kcal mol?1，证实了能够与CR的带负电荷基团相互作用的位点的存在。

LDAO表现出中等静电区域（?64至+25 kcal mol?1），这与其两亲性质及其作为CR与聚合物表面之间界面介质的角色一致。三种组分（CR、PAOT和LDAO）之间的静电互补性支持了稳定三元吸附复合物的形成，如下文讨论的优化几何计算所证实。PAOT二聚体具有最高的亲电性（1.17 eV）和最负的化学势（?2.19 eV），其硬度（2.05 eV）为中等，低于LDAO。这些结果证实PAOT是该体系中的主要电子受体。PAOT的LUMO分布于整个共轭骨架上（图15），提供了大面积可用于接受电子的区域。在苯并型构型中，PAOT的芳香环促进与CR共轭体系之间的π–π堆积相互作用。在醌式构型中，沿聚合物骨架的π电子离域增强了与CR磺酸基之间的静电相互作用。这些结果与FTIR数据一致，在CR吸附后醌式和苯并型吸收带均向高波数方向移动。根据HSAB原理，软物种优先与其他软物种相互作用[108]。在本体系中，CR是最软的物种（0.50 eV?1），其次是PAOT（0.24 eV?1），而LDAO是最硬的（0.14 eV?1）。因此，CR与PAOT之间的HSAB相容性更高，表明它们的电子相互作用更为有利。CR的HOMO与PAOT的LUMO之间较小的能隙（ΔE = 0.90 eV）证实了有效的轨道重叠和有利电荷转移。表8给出了CR与每种吸附剂之间转移的电子分数（ΔN）。PAOT-CR对的ΔN = 0.35证实了显著的电荷转移，而LDAO–CR对较低的值（ΔN = 0.17）表明LDAO在直接电荷转移中的参与较少。CR–PAOT相互作用还通过PAOT质子化氨基（?NH??）与CR磺酸基（?SO??）之间的静电吸引以及两种分子芳香环之间的π–π堆积相互作用得到增强[102]、[109]。LDAO具有最大的能隙（7.23 eV）、最高的化学硬度（3.62 eV）和最低的软度（0.14 eV?1），表明它是本体系中最稳定且最不活泼的分子。根据HSAB理论，硬分子优先通过静电相互作用而非电荷转移相互作用进行相互作用[110]。LDAO（5.84 D）和CR（5.16 D）相对较低较高的偶极矩表明偶极相互作用可能对吸附复合物的稳定化有所贡献[111]。通过解耦所涉及的多种力，LDAO似乎通过三种协同效应贡献于吸附过程：首先，其高偶极矩增强了局部静电场并稳定了CR与PAOT之间转移的电荷，在界面处作为偶极调节剂发挥作用[112]。其次，疏水烷基链促进CR分子在界面处的有序排列，与实验观察到的负熵变（ΔS°）一致[112]。第三，在实验pH值6时，高于PAOT/LDAO的等电点pH（2.45），整个复合表面带负电荷；因此，静电吸引不被认为是主要的吸附机制。在这些条件下，LDAO的贡献更合理地与偶极相互作用和疏水组织有关，其高偶极矩（μ = 5.84 D）和热力学结果支持了这一观点。聚合物基质中的局部质子化位点可能仍对CR吸附有所贡献，但其作用被认为是次要的且依赖于pH值。在pH 6时，LDAO的贡献主要通过偶极相互作用和疏水组织。LDAO的协同作用得到了优化几何计算的支持（图16）。二元PAOT–CR体系的总能量为226.8 kcal mol?1，而三元PAOT/LDAO/CR复合物的总能量为215.6 kcal mol?1，对应能量降低了11.2 kcal mol?1（46.86 kJ mol?1）。该计算所得的稳定化能与实验观察到的焓变（ΔH° ≈ 43.63 kJ mol?1）在数量级上相同。尽管这些量并非直接等价，但它们的相似能量尺度支持了LDAO引入的额外界面稳定化效应。下载：下载高分辨率图像（128KB）下载：下载完整大小图像 图16. 二元（PAOT/CR）和三元（PAOT/LDAO/CR）吸附共聚物的优化分子几何结构和总能量，在B3LYP/6-31 G(d,p)水平上计算。这种定性能量一致性支持了LDAO贡献额外的偶极和疏水稳定化的解释，这有利于观察到的从PAOT的吸热吸附转变为PAOT/LDAO的放热吸附[15]。这些发现阐明了PAOT/LDAO复合材料对刚果红增强亲和力和热力学稳定性的原因。3.3.3. 界面吸附机制推测基于FTIR、量子化学和热力学结果的综合分析，CR在PAOT和PAOT/LDAO上的吸附可以被解释为一种依赖于pH值的多步骤过程，如图17所示。第一步：在等电点pH以下，PAOT的质子化氨基（?NH??）和亚胺基（=NH??）使表面带正电荷，吸引CR的负磺酸基（?SO??）。然而，实验在pH 6下进行，远高于两种材料的等电点pH。在该pH下，表面带负电荷，因此与带负电的CR分子的静电吸引不利于吸附。尽管如此，去除效率仍保持非常高（约99%）。这表明在pH 6时的吸附不是由表面电荷驱动的，而是由非静电相互作用控制的，这些相互作用在广泛的pH范围内都能有效发挥作用，不受表面电荷极性影响。第二步：对于源自PANI的吸附剂，文献中已报道了多种机制，包括离子交换、还原、螯合/配位、静电相互作用、π–π堆积、氢键和偶极相互作用[65]、[113]。其中，PAOT与CR芳香环之间的π–π堆积是pH 6时的主要相互作用。下载：下载高分辨率图像（197KB）下载：下载完整大小图像 图17. CR在PAOT/LDAO吸附剂上的推测吸附机制示意图，展示了主要相互作用路径。DFT计算显示CR的HOMO与PAOT的LUMO之间能隙较小（0.90 eV）。这一小能隙使得CR的芳香环能够与PAOT骨架紧密对齐，并且有相当数量的电子从CR转移到PAOT（ΔN = 0.35）。FTIR结果支持了这一点：PAOT的醌式和苯并型吸收带在CR吸附后向高波数方向移动，这是π–π相互作用的标志[102]。第三步：氢键是pH 6时的第二大主要相互作用。PAOT的仲胺基（–NH–）和质子化亚胺基（=NH??）提供质子，而CR的磺酸基（?SO??）氧原子和偶氮基（–N=N–）氮原子接受质子。吸附后FTIR光谱中（–NH–）吸收带的移动以及低于40 kJ mol?1的ΔH°值支持了这一点，证实了物理吸附[113]。这些多重键在不形成共价键的情况下增强了结合强度。第四步：在PAOT/LDAO中，LDAO可能为CR吸附提供额外的偶极和疏水贡献。其相对较高较高的偶极矩（5.84 D），与CR的偶极矩（5.16 D）在量级上相当，表明偶极相互作用可能对吸附复合物的稳定化有所贡献。负熵变（ΔS° = ?54.88 J K?1 mol?1）表明吸附界面处分子有序性增加，尽管该热力学参数不能单独归因于偶极-偶极相互作用。LDAO的疏水C??烷基链也可能对与CR芳香骨架的相互作用有所贡献。吸附后LDAO的C–H伸缩振动吸收带仍然保留，表明LDAO在回收材料中仍可检测到，尽管不能完全排除部分流失。PAOT/LDAO增大的BET比表面积和孔隙率进一步提高了CR分子的可达性，但这些纹理变化本身并不构成疏水相互作用的直接证据。优化几何计算（图16）显示，总能量从PAOT–CR的226.8 kcal mol?1降低到PAOT/LDAO/CR的215.6 kcal mol?1，对应稳定化能为11.2 kcal mol?1。该结果支持了LDAO存在时三元复合物额外稳定化的解释，尽管计算并未定量分离偶极、疏水、氢键和π–π相互作用各自的贡献。这一解释与表面活性剂改性可增强吸附剂表面对刚果红亲和力的报道一致[68]、[114]。第五步：在等电点pH以下的pH值时，质子化的PAOT基团可与CR的负磺酸基相互作用，静电吸引是有利的。在pH 6时，高于两种吸附剂的等电点pH，整个表面带负电荷；因此，静电吸引预计仅起次要贡献作用，尽管局部质子化位点可能仍参与CR吸附[65]。总之，CR在PAOT和PAOT/LDAO上的吸附是一个多因素、主要为物理性质的过程。在pH 6时，π–π堆积和氢键是PAOT-CR相互作用的主要形式，而LDAO提供额外的偶极和疏水贡献并改善孔隙可达性，这与PAOT/LDAO更高的吸附容量一致。静电相互作用仍然起次要作用，且强烈依赖于pH值。4. 结论本研究使用两性表面活性剂月桂基二甲基氧化胺（LDAO）作为软模板，通过简单的氧化聚合过程合成了导电共聚物聚(苯胺-共-邻甲苯胺)（PAOT）。与纯PAOT相比，PAOT/LDAO表现出更高的比表面积、更大的孔隙率和更好的电导率，从而实现了更高的刚果红吸附容量（2326.32 mg g?1）。该值将该材料归类为刚果红去除的超级吸附剂类别。FTIR和DFT结果表明，π–π堆积和氢键是CR与PAOT之间的主要相互作用，而LDAO增加了偶极-偶极和疏水相互作用，增强了复合物的结合强度。这些额外的相互作用还将吸附过程从PAOT的吸热转变为PAOT/LDAO的放热。PAOT/LDAO在含有竞争离子和有机物的模拟废水中也能去除约98%的CR。经过五次使用简单低成本洗脱剂（HCl）的再生循环后，仍保留了约91%的去除效率。这些结果表明PAOT/LDAO具有处理实际废水的良好潜力，并可进行多次循环使用。在合成过程中使用两性表面活性剂作为软模板改善了导电共聚物的结构和吸附性能。该方法也可应用于其他表面活性剂和其他导电聚合物，以开发用于水处理性能更优的吸附剂。作者贡献声明Mustapha Djama：验证、形式分析。Amane Sahli：调查研究。Amar Manseri：调查研究。Mohamed Amine Soualili：调查研究。Nesma Baa：验证、监督、调查研究。Brahim Idir：验证、形式分析、数据管理。Youssef Larbah：验证、形式分析、撰写–审阅与编辑。Ikram Fadel：方法学、调查研究、数据管理。Benhaddad Lynda：撰写–原始草稿、验证、监督、方法学、数据管理、概念化、撰写–审阅与编辑。生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的声明在本文的准备过程中，作者使用Claude（Anthropic）改善了英语的语法、拼写和清晰度。使用该工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。资金本研究未获得公共、商业或非营利领域任何资助机构的具体资助。Ikram Fadel|Lynda Benhaddad|Nesma Baa|Brahim Idir|Youssef Larbah|Mustapha Djama|Amane Sahli|Amar Manseri|Mohamed Amine Soualili