多孔有机聚合物用于可持续污染物捕获与环境修复：近期进展与未来展望

《RSC Advances》：Porous organic polymers for sustainable pollutant capture and environmental remediation: recent advances and future perspectivesOpen Access

　　

环境污染、气候变化以及日益增长的可持续修复需求，要求吸附剂兼具高效率、选择性、稳定性和可再生性。多孔有机聚合物（POPs）因其共价连接网络、永久孔隙度和可调的表面化学，能够实现污染物-骨架相互作用的分子级调控，已成为一类多功能平台。本综述系统地审视了主要POP家族，包括超交联聚合物（HCPs）、共轭微孔聚合物（CMPs）、多孔芳香骨架（PAFs）、共价有机骨架（COFs）和共价三嗪骨架（CTFs），重点关注孔结构、表面官能团、电荷分布与环境性能之间的关系。综述评估了POPs在水体、空气和土壤修复中对CO₂捕获、挥发性有机化合物（VOCs）、重金属、放射性核素、染料、药物、农药及其他有机污染物的最新应用，尤其关注吸附机理、选择性、再生性、耐湿性、长期稳定性以及通过膜、纤维、气凝胶和混合体系的实际部署。同时，从可持续性和可放大性角度评估了新兴绿色合成策略，包括水相、无溶剂、机械化学、微波辅助、无催化剂和生物质衍生路线。综述进一步考量了商业化障碍，包括前驱体及加工成本、再生能耗、在复杂环境基质中的性能、连续流操作以及与活性炭等成熟低成本吸附剂的竞争。最后，讨论了刺激响应性和多功能POPs、混合技术以及机器学习辅助材料设计的机遇，将其视为通向可持续、高选择性和以应用为导向的环境修复的途径。

**1 引言**
随着全球人口增长、工业化和农业活动加剧，环境污染、气候变化和资源消耗问题日益突出。化石燃料的大量使用导致以CO₂和CH₄为主的温室气体排放及PM_2.5空气污染；未处理的工业废水排放使有毒物质如亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）、重金属和药物残留进入水体和土壤。传统吸附剂如活性炭、沸石和黏土矿物在选择性、稳定性和再生性方面存在不足。吸附法因其操作简便、经济高效和环境友好而受到重视，但需要开发兼具高吸附容量、选择性、化学稳定性和易再生性的先进多孔材料。金属有机骨架（MOFs）和共价有机骨架（COFs）虽具有高孔隙率，但MOFs稳定性差、成本高，COFs合成复杂。多孔有机聚合物（POPs）凭借强共价键（C–C、C–N、C═N）赋予的高热化学稳定性、可调的孔结构和易功能化等优势，成为新一代吸附剂的理想平台。本综述旨在系统分析POPs的合成、结构-性能关系以及在环境修复中的实际应用，弥补现有综述在框架性质与污染物捕获效率之间关联性方面的不足，并探讨智能POP材料、多模态混合体系和机器学习辅助材料开发等前沿方向。

**2 多孔有机聚合物（POPs）基础**
POPs是由轻元素（C、H、N、O）通过稳定共价键连接的二维/三维大分子网络，具有永久孔隙。根据长程有序性可分为无定形和结晶性两类：无定形POP包括超交联聚合物（HCPs）、共轭微孔聚合物（CMPs）、多孔芳香骨架（PAFs）和固有微孔聚合物（PIMs）；结晶性POP主要体现为COFs和部分共价三嗪骨架（CTFs）。POPs的核心优势在于结构可设计性：通过多功能单体选择或后合成修饰（PSM）可引入–COOH、–SO₃H、–NH₂等官能团，实现孔环境和骨架化学的精确调控。POPs大多为无金属体系，避免了水处理过程中的二次金属污染，并可加工为薄膜、纤维、珠粒等宏观形态。与活性炭、沸石、二氧化硅等传统吸附剂相比，POPs在结构稳定性、孔径可调、表面化学多样性和再生能力方面具有显著优势。

**3 POPs的合成**
合成方法直接决定POPs的网络连接性、孔隙率和表面功能。本部分重点讨论了缩合聚合、交叉偶联聚合、离子热合成、编织法及其他新兴策略。

**3.1 缩合聚合**
缩合聚合是构建POPs的最通用途径之一，典型的席夫碱反应可在温和条件下生成亚胺、酰胺、腙等键连。代表性例子包括TrzPOP系列（通过三嗪基四胺与二醛缩合，含酚羟基的TrzPOP-2/3的CO₂吸附量分别达7.51和8.54 mmol g^?1，273 K）、KFUPM-1（CO₂/N₂选择性141）、含脲基的POP-TFPB-U系列以及生物启发的卟啉基PPOP。近年来，水相、无催化剂和微波辅助等绿色缩合路线备受关注，如MPA-TPA POP可在乙醇/水中室温合成，产率高达98%、BET比表面积1015 m² g^?1；偶氮偶联法可在水相中得到GA-azo-DADPM POP等富含酚/偶氮的材料。微波辅助可将合成时间从72 h缩短至3 h。固相环三聚化可在无溶剂条件下制备含Fe₂O₃纳米粒子的介孔网络（WFMC-1）。这些研究显示，吸附性能不仅取决于比表面积，框架极性、杂原子含量、氢键和电荷转移相互作用往往更为关键。

**3.2 交叉偶联聚合**
过渡金属催化的Sonogashira–Hagihara偶联、Suzuki–Miyaura偶联、Yamamoto偶联和Buchwald–Hartwig偶联可构建C–C或C–N键连接的刚性POP网络，典型材料包括CMP-1、PAF-1（PPN-6）、y-POP、SCMP-II、NT-POP系列以及卟啉-芘基Por-Py-CMP。功能化框架如CMP-1-COOH、PAF-80-SO₃H等表明，孔极性和官能团对吸附和分离性能的影响可超过比表面积。2025–2026年的趋势是通过后合成转化将预交联网络转变为高功能化结构（如聚苯并噁嗪基POPs的热固化开环），使材料性能超越初始骨架。尽管存在催化剂依赖和对氧气/水分敏感等限制，交叉偶联为建立精确构效关系提供了强大平台。

**3.3 离子热合成**
以熔融ZnCl₂为溶剂和Lewis酸催化剂，在310–500 °C下促进腈基环三聚化，是制备CTFs的主要方法。温度、盐浓度和抗衡阴离子对孔隙率和性能影响显著。例如，ICTF系列通过阴离子交换将BET比表面积从751 m² g^?1提升至1010 m² g^?1，CO₂吸附量达2.48 mmol g^?1，CO₂/N₂选择性119.1。蒽衍生An-CTF-10-500的CO₂吸附量达5.65 mmol g^?1（273 K）。离子热法可实现微孔-介孔调控，但高温和残余盐去除对放大不利。

**3.4 编织法**
酸催化的Friedel–Crafts烷基化编织是一种经济高效的一锅法，可制备比表面积接近2000 m² g^?1的HCPs。偶氮键编织（如man-Azo-P1）提供绿色替代方案，兼具CO₂捕获和重金属去除功能。含三嗪单元的SB-TRZ-CRZ表现出CO₂/N₂选择性377。编织法的优势在于合成简便、可调的孔和化学环境以及良好的再生性能。

**3.5 其他新兴方法**
自由基聚合、多组分反应、Diels–Alder化学和离子化/季铵化策略丰富了POP结构多样性。通过引入咪唑、吡啶、联吡啶等带电基团，可实现对放射性核素和有毒含氧阴离子的选择性捕获。

**3.5.1 绿色与可持续合成策略**
机械化学、微波、声化学、光化学、室温无溶剂合成和双螺杆挤出等低能耗方法日益受到重视。例如，机械化学制备的MSHMP-1在高湿度下对苯的吸附下降不足10%，石油沥青衍生的PP-BM-1的NH₃吸附量达14.97 mmol g^?1。但需综合考虑催化剂毒性、前驱体来源、能耗和生命周期评估，不能仅凭减少溶剂断定其可持续性。

**3.6 后合成方法**
PSM通过磺化、胺化、季铵化等对预成骨架进行功能化修饰，如TP-iPOP-PPh₃用于金纳米粒子捕获、PDMAPS改性聚酯织物实现温度响应的单向湿气传输。电化学聚合和整体式吸附剂（如TD-POP@CS/PEI-2气凝胶）使粉末材料向实用形态转化。

**4 环境应用中POPs的关键设计参数**

**4.1 孔隙率与高比表面积**
微孔提供分子筛分和强限域效应，介孔和大孔促进扩散和传质。刚性三维构建单元（如四苯甲烷、三蝶烯、金刚烷）可防止框架塌陷并维持永久自由体积。PPN-4的比表面积高达6461 m² g^?1，但许多研究表明，比表面积并非决定吸附性能的唯一因素：功能化（如磺化、胺化、离子液体修饰）常降低BET比表面积，却可大幅增强吸附选择性和亲和力。分层孔（微-介-大孔）结构能兼顾强作用力和快速传质。

**4.2 化学与热稳定性**
强共价键和高度交联的刚性骨架使POPs耐受酸性/碱性废水、有机溶剂、潮湿环境和反复再生。PAF-1在沸水中仍保持结构完整，CMPN-3在苛刻条件下适用。COFs的结晶性可能在远低于分解温度时就发生非晶化，而POPs的动力学产物特性赋予其更宽的操作窗口。

**4.3 可调官能团与表面电荷**
通过单体选择或PSM引入极性杂原子（N、O、S）及–COOH、–SO₃H、–NH₂等官能团，可增强偶极-四极作用和氢键。羰基功能化HCP（PDV-pc-2）虽比表面积较低，但CO₂吸附量更高。NH₂-HCP通过正电表面选择吸附阴离子染料X-3B（3290 mg g^?1），而TPP-NH₂则主要依赖π-π堆积吸附阳/阴离子染料，受pH影响较小。

**4.4 对特定污染物的选择性**
通过孔径筛分、静电吸引、π-π堆叠和配位化学可实现污染物选择性识别。FC-POP-EDA@Fe₃O₄利用负电表面优先吸附阳离子染料；锌卟啉多孔聚合物通过孔径匹配实现蛋白质尺寸选择性吸附；三唑基TNP3的CO₂/N₂选择性达48。

**4.5 再生与重复使用性**
共价网络赋予POPs优异的化学、热和机械稳定性，使其在多次吸附-脱附循环中保持性能和结构完整性。TPB-DMTP-COF、CPOP-19和AuNPs@CPOP等体系均表现出良好的循环再生能力。

**5 POPs的结构与功能调控**

**5.1 官能团引入**
含氮基团（三嗪、亚胺、偶氮）提供电荷转移和金属配位位点，含硫基团（硫醇、噻吩）高效捕获Hg²⁺和碘，含氧和磺酸基团增强亲水性和NH₃吸附。不同官能团提供特定的结合环境，其效能取决于目标分子类型和位点可及性。

**5.2 孔径分布与比表面积调控**
溶剂控制、阴离子交换、连接子比例等可调节孔尺寸和比表面积。TPE-COF-II的CO₂吸附达5.3 mmol g^?1；ICTF-SCN比表面积1010 m² g^?1。精确的孔尺寸调控（如聚酰胺膜的0.5 ?离子筛分精度）表明结构精度比单纯高比表面积更重要。

**5.3 疏水性与亲水性调节**
通过引入氟基团（F-DCBP-CTF-1）或超疏水骨架（MSHMP-1）可减少水竞争吸附；引入季铵基团或磺酸基则增强亲水性，改善水中分散性和极性污染物吸附。KFUPM-1在91%相对湿度下仍保持CO₂/N₂选择性。

**5.4 表面电荷工程**
带电框架通过静电和电荷转移相互作用增强选择性。Cz-TPM用于荧光检测I^?和Hg²⁺；TTF-CMPs通过电荷转移捕获碘；阳离子PCP-Cl可实现CO₂捕获与环碳酸酯转化。

**6 污染物吸附机理**

**6.1 重金属吸附机理**
主要机制包括配位/螯合、软-软相互作用、离子交换和还原。硫醇功能化COF-S-SH对Hg²⁺吸附量达588.2 mg g^?1；硫改性纳米零价铁（S-nZVI）将Cr⁶⁺还原效率提高约8倍。

**6.2 有机染料去除过程**
静电匹配、π-π堆叠、氢键和孔填充共同决定吸附行为。PHCP和THPS等富芳烃HCPs通过疏水/π-π作用快速高效脱色，而NH₂-HCP和POP-TCE-15则通过表面电荷实现选择性吸附。

**6.3 挥发性有机化合物（VOCs）吸附机理与应用**
POPs通过疏水芳烃骨架、π-π作用和孔隙填充捕获VOCs。F-HCP对甲苯吸附达2487 mg g^?1；CB/HCP复合材料通过微波辅助再生可实现约99%脱附效率。与活性炭相比，POPs在选择性、可调性和湿度耐受性方面具有优势，但再生能耗需优化。

**7 POPs在环境修复中的应用**

**7.1 水处理**
POPs对Hg²⁺（PAF-1-SH达1216 mg g^?1）、Cr⁶⁺、染料（POP-TCE-15对MB为787.4 mg g^?1）、全氟化合物（PFOA）和放射性核素均表现出优异吸附性能。阳离子iPOPs通过离子交换快速去除铬酸盐；卟啉基和三嗪基POPs还可作为可见光光催化剂降解持久性有机污染物。

**7.2 空气净化**
PAF-1的CO₂吸附量约1300 mg g^?1，氨基功能化PAF-33-NH₂的CO₂/N₂选择性达250.5。PPN-125-DETA在湿烟气中循环50次后容量保持>90%，再生能耗仅为传统胺法的三分之一。磷鎓功能化POPs兼有12.9 wt% CO₂吸附和催化转化活性。

**7.3 土壤修复**
POPs通过π-π作用和孔填充固定多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）等疏水性持久性有机污染物。AMTD-TCT对Hg²⁺吸附量1257.7 mg g^?1，并可将汞转化为不溶性HgS稳定至少356天。长期稳定性和在真实土壤环境中的竞争吸附仍需系统评估。

**8 POPs应用中的挑战**

**8.1 合成方法的可放大性**
传统离子热法和溶剂热法的高温、昂贵催化剂和有毒溶剂限制了规模化。最新进展包括固相环三聚化（产率>98%）、Knoevenagel缩合、微波辅助（缩合时间从72 h降至3 h）、机械化学（PAF-210产率>92%）和水相合成等。工业级生产（约108 g/批次）的初步成本估算接近10美元/kg，与商业活性炭可比。

**8.2 生产成本与商业化障碍**
贵金属催化剂、特种单体和有机溶剂是主要成本来源。但通过使用廉价Lewis酸、生物质前驱体、无催化剂合成和室温反应，成本可显著降低。例如，PTPA-PIP的实验室成本约1.65美元/g，微波法和无溶剂编织进一步缩短周期。然而，POPs并非要全面取代活性炭，而应聚焦于选择性、容量和再生性能具有压倒性优势的特定应用（如放射性核素分离、贵金属回收等）。

**8.3 实际环境条件下的长期稳定性**
POPs的共价网络在酸性/碱性介质、有机溶剂、沸腾水和高湿环境中表现出良好的结构保持性。多数研究报道的循环次数在5–100次之间，但工业级应用需验证数百至上千次的长期稳定性、机械完整性、功能基保留和金属浸出情况。

**9 未来方向**

**9.1 先进修复中的新兴应用**
刺激响应型POPs（光响应Azo-COP-1-11、热响应Pyr-BZ-Pyr POP、pH响应POP-SO₃Na）可实现可控捕获与释放；冠醚和环糊精等功能大环赋予POPs分子识别能力；Fe₃O₄复合和石墨烯杂化提升了磁性回收和机械性能；吸附-催化双功能POPs可在捕获CO₂或有机污染物的同时进行催化转化。

**9.2 POPs与混合技术的集成**
POP/MOF混合基质膜（如PI-UiO/GO-1的CO₂/N₂选择性64.71）、静电纺丝POP纤维材料和无机纳米簇掺杂自清洁膜等克服了粉末处理的困难。吸附辅助光催化（FcLR-MOPPs）将污染物浓缩与可见光降解结合，是实现连续净化的有效策略。

**9.3 多功能POPs的开发**
通过集成胺基、硫醇和催化位点，POPs可同时实现CO₂捕获、传感和催化转化。生物质衍生POPs兼具重金属吸附和多相催化功能；KI@CE-POPs利用冠醚位点同时捕获CO₂并催化转化。多功能化必须与合成成本和环境安全性取得平衡。

**9.4 机器学习与计算设计**
机器学习（ML）和高通量计算筛选正加速POPs的发现。神经网络模型以约0.80的相关系数关联比表面积与CO₂吸附量，CGCNN在64,959种结构中筛选全氟丁酸吸附性能，测试R²达0.905。ML指导合成了以四苯基卟啉为构建单元的COFs，其CO₂吸附量4.4 mmol g^?1、CO₂/N₂选择性277.6。未来需建立标准化数据集和闭环实验验证，以实现计算-合成-测试的理性材料开发。

**10 结论**
POPs因永久孔隙、化学稳定性和可调的孔结构与表面化学，在环境修复中展现出广阔前景。但实现从实验室到工业应用的跨越，必须在合成可持续性与可放大性、生产成本、再生能耗、真实环境中的性能以及生命周期评估方面取得突破。发展方向应从单纯追求高比表面积和平衡吸附容量，转向分级孔、精确功能基、刺激响应性、磁回收、膜集成和吸附-催化耦合等应用导向设计。混合体系、多功能架构和ML辅助筛选将进一步加速高性能POPs的开发。只有同时解决选择性、动力学、稳定性、加工性和经济竞争力，POPs才能真正成为下一代环境修复的实用技术平台。