靛蓝胭脂红修复研究进展：吸附、光催化、电化学及生物方法的综合评估

《RSC Advances》：Recent progress in indigo carmine remediation through adsorptive, photocatalytic, electrochemical, and biological approachesOpen Access

　　

靛蓝胭脂红（IC）因其高溶解性、芳香稳定性和磺化结构而在水生环境中持久存在，引发毒性担忧并诱导有害氧化中间产物的形成。本综述严格总结了关于IC的信息，并对其通过吸附、光催化、电化学氧化、生物降解和酶处理的去除进行了机理评估。吸附仍是性能最优且最简单的脱色方法，而光催化和高级氧化通过自由基介导的发色团和芳香环裂解实现更深层次的降解。电化学技术通过直接/间接阳极过程确保快速氧化，而微生物和酶处理（尤其是使用漆酶和过氧化物酶）在温和条件下提供了环境友好的解毒途径。对材料类别的全面比较，如无机吸附剂（活性炭（AC）、生物炭（BC）、石墨烯衍生物、沸石、多孔二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物和金属有机框架（MOFs））、有机聚合物（合成树脂、壳聚糖（CS）、纤维素和海藻酸盐）以及生物系统（微生物和分离酶），突出了它们的功能作用、优势和局限性。研究人员严格考察了提高IC去除效率的因素，如溶液pH、功能表面化学、孔隙率、离子强度、催化剂掺杂、光利用、混合系统和工艺集成，以确定优化策略。主要挑战仍在于将实验室发现扩展到实际废水处理过程以及理解副产物毒性，如果克服这些挑战，将提高催化剂稳定性/再生性并降低能耗。未来展望强调开发结合吸附和催化性能的混合材料、可见光活性和固定化光催化剂、工程化酶以及用于低环境足迹完全矿化的集成处理流程。本综述为推进从受污染水中高效、可扩展和可持续地去除和解毒靛蓝胭脂红提供了整体性和分析性基础。

1. 引言

合成染料在纺织、皮革加工、造纸印刷、塑料制造、化妆品、制药和食品技术等现代工业领域发挥着重要作用。其中，靛蓝胭脂红（IC）（也称为酸性蓝74）因其深蓝色、高水溶性和在多种加工条件下的稳定性而成为使用最广泛的靛类染料之一。其广泛使用，特别是在牛仔布染色、食品着色、墨水配方和临床诊断中的应用，导致含IC废水大规模排放到水生系统中。IC的结构复杂性和化学稳定性（使其在工业上具有吸引力）同时导致了其高环境持久性，因此迫切需要有效的修复策略。

从毒理学角度看，IC对人类和水生健康具有多种有害影响。IC在不同环境中的浓度不同。在纺织工厂附近区域其浓度为20 mg L^?1。ElKammah等人也报道废水中存在32 mg L^?1的IC。其在食品中的允许含量低于500 mg kg^?1。超过该水平会引起严重的健康问题。在人体中，通过摄入、吸入或皮肤接触的暴露与低血压、呼吸道刺激、过敏反应和氧化应激有关。IC的芳香族磺化结构可与细胞生物分子相互作用并在特定条件下诱导DNA损伤。在水生系统中，IC降低光穿透、破坏光合活性并对微生物、藻类和鱼类产生急性毒性。其对自然光解和生物降解的稳定性导致长期积累，使其成为染料污染废水中的优先污染物。

包括混凝-絮凝、膜过滤、光催化、吸附、高级氧化工艺（AOPs）、电化学氧化和生物处理在内的多种方法已在不同领域被研究用于染料去除。然而，每种方法都存在关键缺陷。混凝产生大量污泥，其处置具有挑战性。膜存在污染和高运行成本问题。AOPs需要密集的能量输入和试剂消耗。吸附过程简单地将污染物从一个地方转移到另一个地方，但并未将其破坏。光催化在实际废水中因光散射和竞争物种的存在而常表现不佳，而生物降解通常表现出缓慢的动力学和依赖染料结构的效率。这些局限性强调了需要具有成本效益、可扩展且适用于工业染料废水的稳健方法。

在所有已报道的方法中，吸附光催化成为靛蓝胭?红去除中最可行和适用最广泛的技术。其优点是快速动力学、设计灵活性、在宽pH范围内的高效率、吸附剂的可重复使用性以及与天然、合成和工程材料的兼容性，使其在大规模应用中具有优势。此外，吸附光催化受染料结构复杂性的影响较小，即使在浓缩或混合废水流中也能提供一致的去除效果。新兴材料，如碳质吸附剂、金属有机框架（MOFs）、聚合物复合材料、半导体和生物基材料，已显示出对IC的优异亲和力，突出了技术方法的潜力。例如，Adnan等人报道了用玉米微杆菌K5降解IC。他们在研究中使用100 mg L^?1至500 mg L^?1的IC。他们确定IC的脱色比零级和一级动力学模型更适合遵循二级动力学模型。脱色效率随时间增加。随着时间的推移，越来越多的IC分子与系统接触并被降解。IC也可以根据系统和环境条件进行选择性去除。Ahmed等人合成并使用了CuFe₂O₄纳米颗粒，分别从（IC + 罗丹明-B（RhB））和（IC + 番红O（SN））的混合物中选择性去除IC。该系统在pH 3时从混合物中选择性去除IC。在该pH下，系统表面带正电荷，因此与其他污染物相比，其对IC等带负电荷物种具有高亲和力。IC的去除效率随IC浓度（10–50 ppm）的增加而增加。系统的去除效率随时间增加，直到1小时后达到平衡阶段。

先前报道的综述文章泛化了染料去除，提供的机理细节有限或未能区分结构多样的染料。许多综述未严格评估IC特异性吸附行为、光催化降解途径、电化学氧化机制或酶介导的分解过程。此外，新一代材料如多孔二氧化硅、金属硫化物、功能化聚合物和生物底物在IC背景下的比较性能仍未得到充分探索。

本综述严格而全面地提供了使用各种材料在不同条件下从水中去除IC的知识。它将机理理解与材料特异性讨论相结合，突出了当前技术的缺点并确定了优化去除效率的机会。通过弥合材料科学、环境化学和废水工程之间的联系，本综述为设计有效的IC修复策略提供了最新框架，并概述了推进可持续染料去除技术的未来方向。

2. 靛蓝胭脂红的化学结构、性质、合成、应用、毒性和结构相互作用

靛蓝胭脂红（IC）也称为酸性蓝74或5,5'-靛蓝二磺酸二钠，是一种合成的靛类染料，其特征在于包含两个磺酸基团的高度共轭芳香结构。这些磺酸基团赋予其 exceptional 水溶性和强离子行为，而扩展的π共轭系统是其深蓝色和显著光化学稳定性的原因。这种分子稳健性使IC在工业应用中极具吸引力，但同时导致其环境持久性和对自然降解的抵抗性。其稳定的发色团结构连同磺化作用使IC在不同pH和温度条件下保持化学惰性，这使其从受污染水中的去除变得复杂。

扩展的π共轭发色团结构导致了IC的化学稳定性和顽固性。电子在共轭靛类骨架上的离域稳定了分子并降低了其在普通环境条件下自发转化的敏感性。此外，其分子内氢键抵抗与其他极性物种的相互作用，如图1所示。因此，简单的物理处理方法可以有效地从水中去除IC，但不一定破坏其分子结构。同时，富含电子的共轭系统为高反应性氧化物种如羟基自由基（˙OH）、超氧化物衍生物种、光生空穴（h⁺）和其他反应性中间体的攻击提供了化学可及位点。因此，IC的环境持久性与其对高级氧化的敏感性之间的明显矛盾可以从化学上理解。相对温和的条件不能有效破坏其稳定的共轭框架，而足够强的氧化物种可以引发发色团裂解和随后的降解。

磺酸基团在决定IC的环境行为中同样起重要作用。在典型水相条件下，这些基团主要保持电离状态，这赋予分子强阴离子特性和高水溶性。这种特性会阻碍疏水性吸附剂的去除，因为IC保持溶剂化状态在水中。因此，带正电或质子化的吸附剂表面可以通过静电相互作用强烈吸引IC。因此，pH依赖性吸附应主要从吸附剂表面电荷的角度讨论，而不是磺酸基团本身的主要质子化-去质子化变化。在吸附剂零电荷点（pH_PZC）以下的pH值，质子化表面位点可以促进对阴离子IC的静电吸引，而带负电的表面可引起静电排斥。这种结构解释为经常报道的IC吸附对溶液pH的强烈依赖性提供了更清晰的化学解释。

靛蓝胭脂红的合成涉及使用浓硫酸对靛蓝进行磺化以产生靛蓝二磺酸，随后用氢氧化钠中和形成最终染料盐。虽然高效，但该过程产生大量酸性和有机废物，导致二次环境污染。在磺化之前，靛蓝本身是通过经典路线合成的，如Baeyer-Drewson反应，该反应也涉及难以降解的芳香中间体。合成链突出了IC生产的环境密集型性质，进一步强调了从工业废水中有效去除其的重要性。

靛蓝胭脂红由于其强颜色稳定性和在规定限值内的安全使用而在多个领域具有广泛应用。它最广泛用于纺织工业中的牛仔布和棉织物染色，其氧化还原行为促进深层均匀的纤维渗透。此外，IC作为认证食用色素用于饮料、糖果和加工食品。它也用于墨水、化妆品、洗涤剂和纸张涂料，因为它对光和化学试剂具有抵抗性。在医学领域，IC用作生物染色剂和诊断剂，特别是在外科手术中追踪泄漏和监测肾脏过滤。这些多样化的应用导致高全球需求，增加了通过未处理工业排放导致水体中IC污染的可能性。

IC的毒性不应简单地归因于其芳香环或磺酸基团的存在。毒性可能源于分子结构、转化产物、杂质、暴露途径、浓度和生物敏感性的综合效应。共轭靛类框架可以参与电子转移和氧化过程，而IC或其转化产物与细胞成分的相互作用可以干扰细胞稳态。实验证据报道了在足够高浓度下培养的人成纤维细胞中的细胞毒性效应。一项研究观察到IC浓度高于100 μg mL^?1时成纤维细胞活力显著降低。然而，这些体外发现不应直接外推到正常饮食人体暴露，因为暴露浓度、代谢、生物利用度和给药途径差异很大。

磺酸基团可以参与离子介导的相互作用。据报道IC与金属离子如Cu、Co、Zn和Ni形成稳定的络合物。这种相互作用很重要，因为金属络合可以改变染料和金属物种的物理化学性质以及潜在的生物行为。因此，IC的环境归趋不能仅通过考虑游离染料分子来充分描述。染料-金属相互作用和染料-表面相互作用可以改变IC在真实废水中的迁移和反应性。

当环境中存在高浓度IC时，IC表现出显著的毒理学问题，尽管其在食品和药物中的安全使用受到监管。在人类中，过度暴露可诱导氧化应激、DNA损伤、过敏反应和呼吸道刺激。临床研究也报道了静脉给药后低血压和胃肠道不适的发作，表明IC可以干扰生理氧化还原过程。该染料在水生生态系统中特别有害，它破坏微生物代谢，通过阻断光穿透抑制藻类光合作用，并降低溶解氧水平。IC的持久性芳香磺化结构抵抗光解和微生物降解，使其能够在沉积物中长期积累并对水生生物持续暴露。这种稳定性连同其已有文献记载的毒性，强调了开发有效去除策略的重要性。

靛蓝胭脂红带来的环境挑战因其在可消费产品中的批准使用而被低估。虽然在受控剂量下安全，但染料一旦释放到水生生态系统中行为就大不相同，其分子稳定性将其转化为持久性污染物。其合成产生环境负担重的废物，其结构特征阻碍自然分解，其毒性作用损害人类和生态健康。这些综合因素使靛蓝胭脂红成为先进去除技术的引人注目的目标，需要能够解决其化学弹性的创新材料和处理方法。

3. IC去除机制

IC从水系统中的去除依赖于一系列物理化学和生物机制，每种机制利用染料分子结构和反应性的不同方面。其中，吸附、光催化、电化学氧化和生物降解代表了研究最广泛的方法。这些方法在操作原理、效率、环境影响和工业规模适用性方面有所不同，这使得严格分析其潜在机制至关重要。

3.1. 吸附去除机制

吸附是IC去除中采用最广泛的技术之一，由于其操作简单、可再生的特性以及与多种吸附剂材料的兼容性。然而，IC吸附可以同时遵循不同的机制。根据吸附剂表面化学、电荷密度和孔隙率，它可以发生在物理吸附、化学吸附或孔隙填充中。理解这些过程之间的差异对于合理的吸附剂设计和性能优化至关重要。

3.1.1. 物理吸附

物理吸附是控制IC在多孔固体和碳质材料上吸收的最基本机制之一，如图3(A)所示。吸附能为区分物理吸附和化学吸附提供了重要的热力学基础。物理吸附与相对较弱的非共价相互作用和相对较低的吸附焓相关，而化学吸附涉及更强、更特异的表面相互作用，因此能量变化更大。如果吸附能（或吸附焓）值小于40 kJ mol^?1，则认为吸附过程是物理吸附，而如果该值大于40 kJ mol^?1，则吸附过程表明是化学吸附。物理吸附由弱的、非特异性分子间力驱动，如范德华相互作用、静电吸引、氢键和π–π相互作用，这些可以产生可观的吸附能而无需形成真正的化学键。对于像IC这样的大芳香族阴离子染料，物理吸附由于其平面共轭体系和带负电荷的磺酸基团而特别重要，这使其对吸附剂的表面电荷、疏水性和芳香性高度响应。

IC分子粘附在表面上仅仅是因为吸附剂具有暂时保持染料而不改变其化学性质的吸引力场。这导致快速吸附，因为没有必须克服的活化能垒。诸如活性炭（AC）、生物炭（BC）、还原氧化石墨烯（RGO）、碳纳米管（CNTs）和介孔碳等材料由于其高表面积、富含π电子的结构（促进π–π堆叠）和丰富的弱极性表面基团而表现出优异的物理吸附。静电吸引也起着关键作用，因为质子化的碳表面在低pH下吸引IC带负电的磺酸基团，从而显著提高吸附能力。

物理吸附的可逆性很高，因为相互作用弱。IC可以在温和条件下解吸，这使得吸附剂能够在结构退化最小的情况下进行多次再生循环。这使得基于物理吸附的系统在经济上有利且环境上可持续。然而，弱的非特异性力也意味着竞争离子（特别是在真实废水中）可以干扰该过程。高离子强度屏蔽静电相互作用并显著降低染料吸收。此外，物理吸附对温度敏感，由于过程的放热性质，容量在高温下降低。Garcia等人使用LiMn₂O₄作为IC的吸附剂并检查了热力学参数。他们实现了1.3 ± 0.1 kJ mol^?1的焓变，表明吸附过程是物理吸附。LiMn₂O₄在该过程中的可回收性非常高，即使在多次回收过程后吸附剂仍保持稳定性。

物理吸附受限于选择性不足和易受环境变化影响。虽然它实现了快速去除和优异的可重用性，但其相互作用强度弱于化学吸附，这表明在复杂基质或波动的pH下，染料去除效率可能急剧下降。尽管如此，其简单性、可再生的特性和与低成本材料的兼容性确保它仍然是IC去除的核心途径。

3.1.2. 化学吸附

化学吸附代表更强的表面相互作用，如配位、表面络合或共价/化学键合，并表现出更高的吸附能（>40 kJ mol^?1）。其价值取决于化学吸附过程中形成的化学键。在IC去除过程中，IC分子与吸附剂表面活性位点之间发生化学键或强配位相互作用，如图3(B)所示。与依赖弱分子间力的物理吸附不同，化学吸附通过电子共享、电子转移或离子交换反应进行，这使其既有高度选择性又显著更稳定。

IC包含芳香环、羰基、亚胺型氮和磺酸基团，提供了几个能够形成强相互作用的反应位点。在金属氧化物上，磺酸基团可以与表面羟基进行配体交换，产生表面结合的磺酸络合物。类似地，金属有机框架（MOFs）、胺功能化聚合物和壳聚糖（CS）衍生物通过金属中心或–NH₂基团与IC富电子位点之间的配位促进化学吸附，形成稳定的内球络合物。由于高结合能，这些相互作用在温和条件下通常是不可逆的。

化学吸附通常比物理吸附慢，因为它需要活化能垒来形成新键或交换离子。然而，它提供了高得多的吸附容量，特别是当吸附剂含有为与染料反应而定制的官能团时。功能化材料如胺接枝二氧化硅、功能化石墨烯或掺杂聚合物由于其与IC的阴离子和芳香特性的强亲和力而表现出主要的化学吸附行为。

化学吸附的一个关键优势是其在复杂水基质中的韧性。竞争离子、pH变化或高盐度条件对化学吸附的影响远小于物理吸附，因为反应由键形成而非弱静电力控制。这种稳定性允许化学吸附材料在真实废水系统中保持高性能，而物理吸附材料则会失效。另一方面，化学吸附的主要缺点是再生性差。断裂化学键需要苛刻的化学试剂（强酸/碱、螯合剂）或高温，这会损害吸附剂并降低其长期性能。因此，基于化学吸附的系统表现出优异的单循环性能，但多循环可用性有限。此外，负责结合的官能团在重复再生过程中可能降解，导致容量下降。

化学吸附对于IC的选择性和永久性去除非常有效，特别是在处理真实或工业废水时，但其在可回收性和能源密集型再生方面的局限性限制了其大规模应用。因此，未来的材料应旨在平衡强相互作用强度与可逆结合，从而实现高性能和长期操作稳定性。

3.1.3. 孔隙填充

表面吸附发生在外部可及的吸附位点。IC分子与直接暴露于水溶液的官能团、金属中心、带电位点或芳香域相互作用。因此，该过程受表面电荷、官能团和表面化学的强烈影响。分子通过静电、π–π、氢键、范德华或配位相互作用保持与外表面的联系。另一方面，孔隙填充描述了内部孔隙体积的逐渐占据。这里，关键因素不仅仅是表面官能团的数量，而是IC分子能否物理进入适当尺寸的孔隙。IC是一个相对较大的平面分子；因此，孔径和分子尺寸至关重要。

孔隙填充机制是一种独特的吸附途径，在高度多孔材料如活性炭、生物炭、介孔二氧化硅、沸石、多孔有机聚合物和微孔金属有机框架（MOFs）对IC的吸收中起主要作用，如图3(C)所示。与物理吸附和化学吸附（两者主要涉及表面相互作用）不同，孔隙填充机制取决于染料分子在内部孔隙内的渗透和占据，由毛细管力、孔隙几何形状和分子尺寸兼容性驱动。

靛蓝胭脂红是一种具有扩展芳香结构的大阴离子染料。因此，其通过孔隙填充的去除强烈依赖于孔径是否匹配或超过IC的分子尺寸。微孔（<2 nm）促进强保留，通过邻近效应增强范德华相互作用，而介孔（2–50 nm）充当传输通道，允许IC有效扩散到内部吸附位点。具有分级孔结构（结合微孔、介孔和大孔）的材料通常表现出优异的IC去除能力，因为大孔加速传质，介孔稳定扩散，微孔容纳基于限制的强吸附。

孔隙填充机制对活性炭和MOFs中观察到的高吸附容量有显著贡献，其中内部孔隙体积（而非表面官能团）决定性能。对于这些材料，吸附容量与孔隙体积和表面积的关联比与表面化学性质的性质更强。重要的是，与物理吸附相比，孔隙填充对pH、离子强度和竞争离子的敏感性较低，因为一旦IC分子进入孔隙，它们就被限制力稳定，这些力量不易受环境波动影响。然而，孔隙填充的主要限制是缓慢的颗粒内扩散，特别是在具有窄微孔的材料中。大IC分子可以通过孔隙网络缓慢扩散，导致达到平衡的延迟和初始阶段较低的去除率。这使得孔隙填充成为最慢的吸附机制，以颗粒内扩散控制动力学为特征。此外，不完全的孔隙可及性（由孔隙堵塞、结构坍塌或介孔连接不足引起）可能阻碍染料吸收，尽管测量的表面积很高。

孔隙填充机制的一个关键优势是它提供了高吸附容量，超过了仅依赖物理吸附或化学吸附的材料。再生通常比化学吸附更容易，因为没有形成强化学键。然而，由于扩散阻力，解吸可能仍需要延长洗涤时间。这种平衡（强限制而无共价相互作用）使基于孔隙填充的材料对可扩展的废水处理极具吸引力，其中需要高容量、结构稳定性和环境耐受性。孔隙填充是用于IC去除的多孔吸附剂中的主要且高效机制，但其性能受扩散限制和定制孔隙结构需求的约束。未来的材料应将分级孔隙率与表面功能化相结合，以协同结合快速传输、高容量和选择性相互作用，实现最佳染料去除。

这些机制的比较表明，物理吸附在速度和可重用性方面表现出色，化学吸附提供卓越的选择性和稳定性，而孔隙填充提供高容量但动力学缓慢。在实践中，大多数高性能吸附剂协同整合这些机制，使用表面功能来稳定吸附，同时依赖分级孔隙率来增强容量。因此，未来的材料设计应旨在平衡这些特性，在真实废水条件下实现IC的快速、选择性、高容量和可再生去除。

3.2. 光催化去除机制

光催化是一种光催化剂利用光子降解IC的过程。与仅将染料转移到另一相的吸附不同，光催化将IC化学分解成危害较小的物种，如CO₂、H₂O和SO₄^2?。该过程由半导体光催化剂驱动，如g-C₃N₄、金属硫化物、金属氧化物以及掺杂或复合光催化材料。

在光照射（UV、可见光或太阳光）下，半导体光催化剂吸收能量等于或大于其带隙的光子。这产生迁移到催化剂表面的电子-空穴对（e^?/h⁺）（图4），如方程(1)所示。导带（CB）电子（e^?）还原溶解的O₂形成超氧自由基（˙O₂^?）随后形成过氧化物，如方程(2)–(5)所示，而价带（VB）中的空穴（h⁺）氧化吸附的水或OH^?离子产生高反应性羟基自由基（˙OH），如方程(6)所示。这些活性氧物种（ROS）攻击IC的发色团和芳香结构，引发羟基化、开环、脱磺化和分子逐步碎裂。这种氧化反应链最终将IC转化为小中间体并最终矿化，如方程(7)所示。

光催化剂通过光催化降解IC。在此过程中，光催化剂分解染料稳定的芳香环和强吸电子磺酸基团。这使得IC结构在环境中不可生物降解。光催化剂在IC完全降解后可回收并再次用作光催化剂，在光暴露下进一步降解其他IC分子。然而，光催化降解受催化剂结晶度、表面积、带隙位置、光波长、pH、氧气可用性以及清除剂或竞争性有机污染物存在等参数的强烈影响。

光催化去除面临几个局限性。电子-空穴复合仍然是一个主要缺点，它降低ROS生成并因此降低光催化剂的催化效率。可能发生染料自敏化，其中IC吸收可见光并将电子转移到催化剂，加速降解但也导致催化剂污垢。在真实废水中，高离子强度、浊度和共存化学物质可以阻断活性位点或阻碍光穿透。IC在催化剂表面的过量吸附也可以通过屏蔽活性位点免受光照来降低催化性能。

为了克服这些挑战，已经开发了几种材料工程策略，如异质结构建、金属和非金属掺杂以及与聚合物或碳基材料的复合集成。每种方法通过不同但互补的机制增强光催化性能。

异质结代表增强光催化性能的最先进策略之一。在这种方法中，两种半导体以交错带结构混合。异质结促进有效的电荷分离并减少电子-空穴复合，这是传统光催化中的主要问题。异质结半导体有四种机制类型。第一种是type-I机制，其中一种半导体比第二种半导体具有更高的价带和更低的导带，如图5(A)所示。这种机制在文献中不常报道。type-II机制是另一种污染物降解策略，涉及异质结材料，如图5(B)所示。在这种机制中，一种半导体（X半导体）的价带比第二种半导体（Y半导体）具有更高的能级，而Y半导体的导带比X半导体的导带具有更低的能级。在这种情况下，X半导体的电子从其导带移动到Y半导体的导带。类似地，空穴从Y半导体的价带转移到X半导体的价带。现在，氧分子被来自Y半导体的导带电子还原形成˙O₂^?自由基，而空穴将水或OH^?离子氧化成˙OH自由基。这些生成的ROS降解水中的IC等污染物。第三种机制称为Z-scheme，其中一种导体（X半导体）的价带比第二种半导体（Y半导体）具有更高的能级，而Y半导体的导带比X半导体的导带具有更低的能级，如图5(C)所示。在这种情况下，Y半导体的导带电子与X半导体的价带空穴重组。现在，X的导带电子与O₂反应形成˙O₂^?，而Y半导体的价带空穴与水或氢氧化物反应形成˙OH自由基，这些生成的ROS分解污染物。第四种机制是S-scheme，其中一种半导体（X半导体）材料的价带比第二种半导体（Y半导体）具有更高的能级，而Y半导体的导带比X半导体的导带具有更低的能级，如图5(D)所示。在这种情况下，X半导体的导带电子转移到Y半导体的导带，而空穴从Y半导体的价带转移到X的价带。这种电子和空穴的转移产生内部电场，抵抗电子和空穴的复合。异质结与单组分半导体相比表现出优异的光催化效率，因为它们结合了改善的光吸收和增强的电荷分离。然而，它们的性能强烈依赖于带对齐、界面质量和合成方法，不匹配的带结构或不良接触可能限制效率。虽然它们在可见光下提供稳健的IC降解并能实现几乎完全的矿化，但异质结系统涉及复杂的制造过程且难以工业规模化。尽管存在这些挑战，它们仍然是水系统中高性能光催化去除IC最有效的策略之一。

IC通过type-II、Z-scheme和S-scheme机制的降解进展反映了从简单电荷分离向氧化还原保持过程的转变。type-II机制提供了构建的简便性，但由于氧化还原能力减弱而无法实现IC的完全矿化。虽然Z-scheme恢复了氧化还原能力，但它可能遭受结构复杂性和界面损失。S-scheme结合了Z-scheme的氧化还原强度与优越的电荷迁移率和内电场增强，这导致了迄今为止报道的最高效和稳健的IC光催化降解。

金属掺杂涉及将过渡金属或贵金属离子引入半导体晶格。这些金属充当电子或空穴陷阱，延长载流子寿命并减少复合。它们还可以产生中间能级来缩小带隙，从而实现可见光激活，如图6(A)所示。Ag和Au等贵金属还表现出等离子体共振，增强光吸收并将高能电子注入导带。金属掺杂比异质结构建更简单，对可见光驱动的IC降解非常有效。然而，过量的金属负载可以产生复合中心，降低性能，金属浸出可能构成环境危害。

非金属掺杂通过在带结构中引入杂质态来改善光催化活性，缩小带隙并将吸收扩展到可见光区域，如图6(B)所示。非金属掺杂还改善电荷迁移率并改变表面化学，增加羟基自由基生成和染料吸附。与金属掺杂不同，非金属掺杂避免浸出并增强环境稳定性。然而，对电荷分离的影响通常不如异质结或金属掺杂材料显著；因此，除非与其他策略结合，否则整体增强是适度的。

天然聚合物和碳基复合材料如石墨烯、氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（RGO）、壳聚糖和合成聚合物通过多种协同机制增强光催化。石墨烯、GO和RGO充当电子高速公路，从半导体快速转移电子并抑制复合。它们还提供强π–π相互作用，改善IC在催化剂表面的吸附并增加局部染料浓度以加速降解。壳聚糖添加官能团（–NH₂、–OH）用于静电吸附并稳定纳米颗粒防止聚集，而合成聚合物改善催化剂分散、结构完整性和抗光腐蚀性。主要限制是过量的聚合物或石墨烯负载可以屏蔽活性位点免受光照，降低效率。尽管如此，这些复合材料结合了吸附和光催化，解决了仅依赖ROS形成的单组分催化剂的固有局限性。

Gaur等人报道了IC的光催化降解途径，如图7所示。母体IC分子在m/z 421处有分子离子信号，其降解通过连续的结构修饰进行，如脱磺化、脱羟基化、靛类/环系统裂解、羟基化和低分子量芳香产物的形成。根据作者的说法，母体IC结构在大约5分钟后经历部分氧化转化，产生m/z 374和358的产物。这表明原始共轭结构的早期修饰。图7中说明的第一个主要转化是脱磺化，其中与IC芳香环相关的一个磺化官能团被去除或转化。这一步在化学上很重要，因为磺酸基团对IC的水溶性和离子特性贡献很大。它们的去除逐渐将高度磺化的染料转化为离子性较弱的中间体。随后的脱羟基化/氧化修饰产生m/z 358的中间体，表明含氧和共轭结构的进一步改变。持续的光催化氧化然后 destabilizes 中央靛类框架并促进环裂解，产生较小的分子片段。研究在10分钟后检测到m/z 248和m/z 218的产物，分别鉴定为2-(2-氨基-5-磺苯基)-2-氧代乙酸和2-氨基-5-磺基苯甲酸。这些产物表明原始的IC大分子已被分成较小的芳香/含氧片段。2,3-二氧代吲哚啉-5-磺酸（m/z 229）的形成表明15分钟后IC的吲哚衍生部分进一步氧化转化。因此，转化从高度共轭的母体染料向更小、结构更不复杂的芳香中间体进行。因此，羟基化和额外的氧化环转化产生6-氨基-2,3,4-三羟基苯甲酸（m/z 184），表明芳香环已经历广泛羟基化和氧化修饰。该途径通向2-氨基苯甲酸（邻氨基苯甲酸，m/z 138），作者将其鉴定为相对稳定的低分子量中间体。因此，图7表明IC降解不是染料单步消失，而是顺序分子转化，从母体分子的修饰/脱磺化开始，然后是脱羟基化和靛类/环结构的裂解、较小磺化芳香化合物的形成、逐步羟基化并最终形成邻氨基苯甲酸型产物。作者将该过程描述为涉及氧化脱甲基、脱氨、脱磺化和芳香环裂解，产生更简单和毒性更小的中间体。

与其他策略相比，异质结在分离和氧化还原电位方面表现出最佳性能，这使其对IC完全矿化非常有效。金属掺杂在可见光吸收和电子捕获方面表现出色，而非金属掺杂提供环境稳定、适度的带隙调谐。聚合物和碳基复合材料在吸附增强和催化剂稳定性方面优越，尽管它们不能显著改变内在氧化还原性质。性能最佳的光催化剂整合多种策略（如嵌入石墨烯或壳聚糖基质中的金属或非金属掺杂异质结），以协同实现增强的光吸收、延长的载流子寿命、改善的IC吸附和更高的ROS生成。这样，光催化去除即使在复杂废水系统中也变得快速、高效和稳健，克服了单一方法的局限性。

3.3. 高级氧化过程

类芬顿降解IC是一种异质高级氧化过程，其中表面氧化还原活性位点活化H₂O₂以产生高反应性氧物种（特别是˙OH），其攻击IC富含电子的共轭靛类结构。初始氧化发生在中央C═C发色团连接和相邻碳原子上，产生羟基化中间体，随后共轭框架裂解、吲哚/靛红型和氨基苯基中间体的形成、芳香环开环以及随后低分子量羧酸的形成。持续氧化最终可产生H₂O、CO₂和无机离子。在类芬顿氧化过程中，发生的反应如方程(8)–(12)所示。在第一步中，亚铁离子从H₂O₂获得电子形成铁离子、OH^?和˙OH自由基。产生的铁离子进一步与H₂O₂反应形成亚铁离子和HOO˙自由基。在方程(10)中，Fe²⁺与HO˙反应产生铁和OH^?离子。HO˙自由基与H₂O₂反应形成HOO˙和水。根据方程(12)，HO˙自由基与HOO˙自由基反应再次形成H₂O₂和O₂分子。

IC的降解机制，如图8所示，通过Bopda等人报道的类芬顿过程中的一系列羟基自由基介导的氧化、结构碎裂、脱磺化、芳香环转化和最终矿化进行。在UV-C照射和H₂O₂存在下，活性物种（特别是˙OH）通过攻击IC的高度共轭中央C═C键引发降解，该键负责其特征发色团。该键的裂解伴随着相邻羰基转化为羟基官能团，产生第一个中间体ByP-1。ByP-1与˙OH和H˙的进一步反应通过羟基抽取、氢加成和C–OH键裂解相继产生ByP-2和ByP-3。此后，途径通过脱磺化进行，其中磺酸/亚硫酸氢基团通过˙OH在含硫部分上的攻击被去除，涉及S–C键裂解和含硫产物如HSO₃^?/H₂SO₄的形成，最终产生ByP-4。随后，˙OH对ByP-4中央C–C键的攻击导致剩余的双吲哚框架裂解并产生IntP-1（2,3-二氢-1H-吲哚-2,3-