不锈钢上定向能量沉积 NiCrCoSi–xTiC 复合涂层耐磨耐蚀性能增强及其内在机制

《Surface and Coatings Technology》：Enhanced wear and corrosion resistance and underlying mechanisms in directed energy deposited NiCrCoSi–xTiC composite coatings on stainless steel

　　

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  采用定向能量沉积（DED）技术在316L不锈钢上制备了NiCrCoSi–TiC涂层。
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  TiC细化了涂层的晶粒并改变了碳化物的演变。
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  20 wt% TiC将硬度提高至820 HV1，并将磨损率降低了50.6%。
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  5 wt% TiC表现出最佳的耐腐蚀性能，极化电阻（Rp）为2.94 × 10⁵ Ω·cm²。
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  耐磨性与耐腐蚀性的最优TiC含量各不相同。

引言

316L奥氏体不锈钢因其优异的耐腐蚀性能、高延展性和良好的生物相容性而被广泛应用于工程领域[1]、[2]、[3]。然而，其固有的低硬度以及不足的耐磨性严重限制了其在恶劣服役条件下的可靠性，尤其是在润滑不足且含有腐蚀性氯化物介质的海洋环境中[4]、[5]、[6]、[7]。机械磨损会持续破坏奥氏体不锈钢表面在海洋环境中形成的钝化膜，从而加速局部腐蚀过程，包括点蚀和缝隙腐蚀，最终导致部件发生严重的磨蚀失效[8]、[9]、[10]。值得注意的是，传统机械加工虽然可以通过加工硬化提高奥氏体不锈钢的近表面硬度，但也可能局部破坏原始钝化膜并引入表面缺陷、残余应力或电化学不均匀性。尽管耐腐蚀性能可以通过自修复钝化或适当的机后钝化处理得到恢复，但反复磨损和氯化物暴露会持续破坏保护膜[9]。因此，在耐磨性与耐腐蚀性之间实现持久的平衡仍然是316L不锈钢面临的一大挑战。

定向能量沉积（DED）作为一种先进的增材制造技术，在金属材料表面改性方面具有显著优势，包括优异的冶金结合性能、高材料利用率和灵活的组织设计[11]、[12]。与传统丝材涂层技术相比，DED能够制备具有定制化合金成分和显著细化晶粒的致密涂层。特别是工艺参数和扫描策略的高度可控性为微观组织工程提供了独特机遇，使DED成为快速制备兼具高硬度、优良摩擦学性能和耐腐蚀性能的涂层的有前景的方法[13]、[14]。Xu等人[15]采用高速DED制备了Fe基不锈钢涂层，证明提高沉积速率可显著细化微观组织并提升硬度和耐腐蚀性，验证了DED在快速表面改性方面的优势。Shang等人[16]通过DED制备了30Cr15MoY合金钢涂层，发现优化激光体积能量密度可有效细化微观组织并增强硬度、耐磨性和耐腐蚀性。Jiang等人[17]利用激光直接沉积技术成功制备了从12CrNi2合金钢到不锈钢的成分梯度材料，发现Cr₂₃C₆和(Cr, Fe)₇C₃碳化物的析出以及高角度晶界的增加显著细化了微观组织，使表面硬度达到795 HV，并显著降低了磨损率和腐蚀电流密度。

NiCrCoSi高熵合金因其优异的耐腐蚀性和氧化稳定性而作为涂层材料受到了广泛关注，这主要归功于富Cr钝化层的形成和Si诱导的强化效应。Zhang等人[18]报道了一种激光熔覆CoCrFeNiSi高熵合金涂层，其表现出良好的冶金结合性能、较高的显微硬度和优良的高温抗冲蚀性能。此外，Lin等人[19]研究了CoCrNiSi?.?中熵合金的磨损和腐蚀行为，证明CrN膜改性可进一步提升其表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性能。这些发现表明，含Ni–Cr–Co–Si的多主元合金体系在防护涂层应用方面具有巨大潜力。同时，具有优良硬度和良好化学稳定性的陶瓷颗粒，如TiC和WC，被广泛用作增强相以提高耐磨性。因此，将耐腐蚀的NiCrCoSi基体与硬质TiC增强相结合，有望在力学和摩擦学性能方面实现协同提升。Sun等人[20]将TiC引入高熵合金涂层中发现，TiC与基体形成半共格界面，显著增强了界面结合强度，提高了硬度，降低了摩擦系数，展现出抵抗高温软化的巨大潜力。Li等人[21]通过DED在AlCoCrFeNi涂层中原位合成TiC颗粒，表明TiC与基体之间的强烈界面相互作用显著提高了承载能力、硬度和耐磨性，其中AlCoCrFeNi–20% TiC表现出最佳性能。对DED涂层中增强相的比较研究表明，TiC增强涂层比SiC增强涂层表现出更低的孔隙率和更优异的耐磨性，体积磨损损失降低了约1.32倍[22]。这一优势主要归因于TiC在熔池中部分溶解，形成均匀分布的亚微米级析出相，有效抑制了塑性变形和微切削。Ostolaza等人[23]通过DED制备了WC-Co金属基复合材料，证明精确控制热循环和送粉供应可通过固溶强化和析出强化机制显著提高硬度和耐磨性。Niu等人[24]采用混合增材制造技术制备了TiC增强涂层，报道了耐磨性显著提升，证实了陶瓷颗粒的强化效果。Liu等人[25]通过DED制备了TiC增强的梯度IN718涂层，证明可控的陶瓷增强改善了高温性能，凸显了TiC增强DED涂层在高温应用方面的巨大潜力。

总之，将DED增材制造引入表面强化并掺入陶瓷颗粒作为送粉材料，是制备增强复合涂层的简便而创新的方法。然而，仍面临若干挑战。例如，陶瓷颗粒与熔融金属之间的润湿性差容易产生气孔和裂纹等缺陷，损害涂层完整性；而过多的陶瓷含量可能引发应力集中和脆性断裂[26]、[27]。尽管DED制备的TiC增强Ni基涂层的微观组织演变、硬度和耐磨性已得到广泛研究[28]，但对NiCrCoSi-TiC复合涂层中TiC含量、相演变、颗粒/基体界面、力学和摩擦学性能以及钝化膜稳定性之间关系的系统理解仍然有限。此外，提供最佳耐磨性的成分能否同时保持优良的耐腐蚀性，仍需进一步阐明。

本研究通过定向能量沉积（DED）技术在316L不锈钢基体上制备了NiCrCoSi–xTiC（0–20 wt%）复合涂层。利用XRD、XPS、SEM、EBSD、EDS和TEM对涂层的相组成、化学状态和微观结构进行了综合表征。此外，通过纳米压痕、往复磨损测试和电化学测量评估了涂层的力学和耐腐蚀性能。本研究旨在阐明TiC含量在调控微观组织演变和磨蚀行为中的作用，从而建立成分-结构-性能关系，并为高性能NiCrCoSi基海洋应用材料的开发提供理论指导。

章节片段

样品制备

采用气雾化NiCrCoSi合金粉末（粒径：53–150 μm，纯度≥99.5%）作为原材料，选用粒径相当的TiC陶瓷颗粒作为增强相。如图1(a)和1(b)所示，NiCrCoSi粉末呈现近球形形貌且表面光滑，确保了在沉积过程中具有优异的流动性和稳定的送粉行为。同时，TiC颗粒也呈现近球形形貌，这

相组成与微观组织演变

图3(a)展示了通过DED制备的NiCrCoSi涂层（S1）及添加不同TiC含量的NiCrCoSi–TiC复合涂层（S2–S5）的XRD结果。涂层的相组成主要由沉积过程中基体与沉积粉末之间的元素扩散所决定。所有涂层均表现出对应于FCC固溶体基体的主导衍射峰（PDF No.96–901-5728）。在DED工艺固有的高冷却速率下，Fe和Cr

结论

本研究成功采用定向能量沉积（DED）技术制备了NiCrCoSi–xTiC复合涂层。系统研究了不同TiC添加量（0–20 wt%）对涂层微观结构、力学性能、耐磨性和耐腐蚀性的影响，揭示了TiC增强相的强化机制和协同效应。本文的主要结论如下：

• (1)
  涂层主要由一个

CRediT作者贡献声明

李兆健：撰写——初稿。石永军：撰写——审阅与编辑，经费获取。王树瑶：构思，数据整理，形式分析。刘扬书：调查，方法论。范凯钧：项目管理，资源。席梦露：验证，可视化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金创新研究群体项目的资助（项目编号：52571323）。

李兆健|石永军|王树瑶|刘扬书|范凯钧|席梦露