等离子体合成的Al?O?:Eu2?纳米棒用于高灵敏压力传感

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Plasma-synthesized Al 2O 3:Eu2+ Nanorods for highly sensitive pressure sensing

　　通过等离子体辅助直流电弧法合成了 Al?O?:Eu2? 纳米棒。这些纳米棒在紫外激发下于 460 nm 处表现出强烈的蓝色发射。通过发射峰位移和带宽展宽实现了高达 20 GPa 的双参数高压传感。## 引言压力作为一种基本热力学参数，为定制材料的结构和功能提供了强有力的途径，催生了涵盖材料合成、地球物理、深海探索和行星内部研究的高压科学跨学科领域 [1]。静高压通常由 Piermarini 及其同事开创的对称金刚石对顶砧（DAC）产生 [2]，它允许在压缩下对物质进行原位光谱和结构探测。特别是，高压光致发光光谱已被广泛用于探测发光材料在压缩下的结构和电子响应 [3]，[4]，[5]。由于金刚石的宽透明度（紫外到近红外）[6]，DAC 内部的压力可以通过发光压力计远程校准——这是一种非接触方法，已成为高压实验中不可或缺的手段。DAC 压力校准的事实标准仍然是红宝石（Al?O?:Cr3?），利用 R? 线的红移，但灵敏度适中（dλ/dP ≈ 0.365 nm/GPa）[7]，[8]。尽管具有机械坚固性和历史普及性，但红宝石存在严重的温度串扰（dλ/dT ≈ 0.007 nm/K）和灵敏度有限的问题，这促使人们寻找替代磷光体。在过去十年中，开发了大量基于 Eu2?/Ce3? 激活的宽带发射体作为基于光谱位移的压力计，包括 Ca?Y?Si?O??N?:Eu2?、Li?SrCa(SiO?)?:Eu2?、Na?CsMg?(PO?)?:Eu2? 和 Ca?Zn(SiO?)?Cl?:Eu2? [9]，[10]，[11]，[12]，其 dλ/dP 值范围为 1 到 >4 nm/GPa。最近，出现了多模态策略：Su 等人在 Li?SrCa(SiO?)?:Eu2? 中实现了带位移 + 比率读出 [10]；Zou 等人将 LAG:Tb3?,Mn?? 中基于 FIR 的相对灵敏度推至 40.25%/GPa [13]；Du 等人展示了 Ca?Zn(SiO?)?Cl?:Eu2? 中压力触发的多色发光，用于高达约 20 GPa 的视觉压力计量 [12]。尽管如此，大多数报道的基于 Eu2? 的传感器要么以单模式运行（仅峰值位移），要么以牺牲压力范围为代价换取灵敏度，要么采用块体/商用基质而未利用低维架构，而低维架构可以提高微 DAC 或复杂承重结构等受限环境中的空间分辨率。Eu2? 作为压力探针的吸引力在于其允许的 4f?5d1 → 4f? 跃迁：5d 轨道外部暴露，使得发射能量对压力下的晶体场分裂、披云效应和晶格收缩极其敏感 [14]，[15]。因此，选择合适的基质至关重要。刚玉（α-Al?O?）在概念上很有吸引力——它是红宝石的天然基质，已被证明可稳定至 >150 GPa，化学惰性且耐热性强。虽然 Al?O? 中的 Cr3? 是黄金标准的压力计，但 Eu2? 激活的 Al?O? 仍未得到充分探索，特别是在低维形貌方面。此前对 Al?O?:Eu2? 的研究主要集中在用于照明和生物成像的块体或随机形状纳米颗粒上 [16]，[17]，[18]，[19]，合成路线以溶胶 - 凝胶、水热或 CVD 为主。相比之下，等离子体辅助直流电弧法具有快速动力学、均匀的产品质量，并且关键在于可向一维纳米棒进行形貌控制——据我们所知，尽管这种几何形状在 DAC 装样和定向应力传感中具有提高空间分辨率的潜力，但从未被用于发光压力计量。在此，我们报道了 Al?O?:Eu2? 纳米棒的等离子体辅助直流电弧合成及其作为多模态光学压力传感器的效用。这些纳米棒（长约 30 nm，直径约 7 nm）在紫外激发下于约 460 nm 处表现出明亮的蓝色发射，归因于 Eu2? 的 4f?5d1 → 4f? 跃迁。高达约 20 GPa 的原位高压 PL 揭示了发射质心的单调红移（在不同拟合机制下 dλ/dP = 1.01 和 2.30 nm/GPa），伴随着同时的 FWHM 展宽（dFWHM/dP = 2.50 和 4.15 nm/GPa），从而实现双读出（峰值 + 带宽）压力校准。该传感器结合了高灵敏度、宽广的工作范围（≥20 GPa）和不受温度干扰的优异信号稳定性，使 Al?O?:Eu2? 纳米棒成为极端环境传感（从深海到地球物理应用）的有前景候选者，并展示了低维形貌在下一代发光压力计量中的价值。## 章节片段### Al?O?:Eu2? 纳米棒的合成通过等离子体辅助直流（DC）电弧放电法制备了 Al?O?:Eu2? 纳米棒。将 Al?O? 和 Eu?O? 粉末起始材料按 100:1 的摩尔比彻底混合，并冷压成圆柱形压片。该压片作为消耗性阳极，而钨棒作为阴极。在保持 40 kPa 的氩气氛围下引燃电弧。放电电流稳定在 80 A，电压为 25 V，持续 4 分钟。贯穿整个### 相纯度和晶格结构分析图 1a 展示了原始 Al?O? 和合成的 Al?O?:Eu2? 纳米棒的室温 X 射线衍射（XRD）图谱。两个样本的所有衍射峰都明确归属于六方刚玉结构 Al?O?（R–3c(167)），与标准参考图谱（PDF#00–010-0173）完全吻合。任何杂质峰（包括次要相或稀土氧化物）的缺失，确凿地证实了所制备纳米棒的高相纯度。尖锐的### 结论通过 Eu2? 的 4f?5d1 → 4f? 跃迁发出明亮蓝光的 Al?O?:Eu2? 纳米棒被合成并验证为可操作至 20.1 GPa 的双参数光学压力传感器。压缩导致发射质心单调红移（最大 *S?* = 2.40 nm/GPa）和同时的带宽扩展（最大 *S?* = 6.67 nm/GPa），而双高斯分辨进一步提供了分别为 1.01/2.30 nm/GPa 和 2.50/4.15 nm/GPa 的分量灵敏度。得益于高 TIMF 值（高达### 利益冲突声明作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。### 致谢本工作得到辽宁省教育厅自然科学基金（批准号：JYTMS20231627）、辽宁振兴人才计划（批准号：XLYC2403017）和锦州青年人才计划（批准号：JXYC230103）的支持。孙明月|陈双龙|苏石|王秋实|王雪娇