通过快速重离子辐照实现二硫化钨 (WS?) 纳米片的应变驱动功函数调控

《Surfaces and Interfaces》：Strain-Driven Work Function Tuning in Tungsten Disulfide (WS?) Nanosheets via Swift Heavy Ion Irradiation

　　

摘要

本研究系统考察了通过120 MeV的Ag??快速重离子（SHI）辐照在不同离子通量下对二硫化钨（WS?）纳米片所引起的结构和光电特性变化。这些纳米片通过液相剥离法在乙醇–水二元溶剂体系中合成。所制备纳米片的结构完整性和形貌特征通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行了系统表征。利用紫外–可见漫反射光谱、拉曼光谱和扫描开尔文探针显微镜（SKPM）等多光谱方法，探究了SHI辐照对光学性质和表面电子特性的影响。采用X射线光电子能谱（XPS）测量评估了离子辐照引起的成分变化。主拉曼活性模式的系统性红移归因于辐照纳米片中拉张晶格应变的发展。SKPM测量揭示了通量依赖的表面电子结构变化，表现为接触电势差和功函数的系统性变化——从原始样品的4.60 eV到离子通量5×10¹² ions/cm²时的5.59 eV——这归因于辐照引起的缺陷产生。建立了功函数演化与缺陷诱导晶格应变之间的定量关联并进行了讨论。采用SRIM-2013程序与Norgett–Robinson–Torrens（NRT）位移模型进行补充理论模拟，评估SHI辐照纳米片中的溅射产额和化学计量比变化。这项全面的研究为WS?纳米片中的缺陷形成动力学、辐照诱导结构应变和电子性质调控提供了机理见解，对其在下一代光电器件和传感器应用中的部署具有重要意义。

引言

层状过渡金属二硫化物（TMDCs），包括MoS₂、WS₂和WSe₂，凭借其可调带隙和本征半导体特性，在二维（2D）材料领域受到了广泛的研究关注。与石墨烯不同（石墨烯仅限于单一元素组成和晶体结构），二维TMDCs表现出显著的成分和结构多样性[[1], [2], [3]]。TMDCs的一般化学计量式为MX₂，其中M代表过渡金属（如Mo、W、Ta），X表示硫族原子（如S、Se、Te）。最常见的晶相为单层材料的1T和1H相，以及多层配置的1T、2H和3R相[4,5]。TMDCs的电子能带结构在从体相过渡到单层时会从间接带隙转变为直接带隙。在结构上，单层TMDC由一层过渡金属原子共价地夹在两层硫族原子之间，形成X–M–X三原子层单元。在TMDC家族中，二硫化钨（WS₂）因其层数依赖的带隙演化而具有特殊重要性。WS₂单层表现出约2.1 eV的直接带隙，使其对光电器件应用以及能量存储（电池、电化学能源生产）、气体传感、光子学、柔性电子学、生物医学技术、非线性光学等领域极具吸引力[[6], [7], [8]]。

TMDCs的电子和光学性质主要由其晶体结构和结构缺陷的性质及密度决定。WS₂单层在布里渊区K点处表现出直接带隙[9]，通过晶格缺陷或应变对该电子结构进行扰动，为系统地调控材料性质提供了一条途径。少层WS₂纳米片通常通过液相剥离、化学气相沉积（CVD）和机械剥离等方法合成。合成后的结构、光学和电子性质修饰通常是为了使WS₂适应特定器件需求而必需的。

离子束辐照已成为实现此目的的一种特别强大的技术。与化学功能化或热退火不同，离子辐照能够以纳米级精度实现空间选择性、剂量可控的缺陷和掺杂物引入。通过选择离子种类、电荷态、能量和通量，可以精确控制引入的晶格缺陷的性质和密度，从而实现对电子能带结构、光学响应、载流子类型和表面形貌的系统调控[[10], [11], [12], [13]]。使用MeV–GeV能级的高能离子辐照，其特征是电子能量损失占主导（S_e），被称为快速重离子（SHI）辐照。二维材料中的离子–物质相互作用与块体晶体中的相互作用有本质区别。已有充分证据表明，SHI辐照是调控WS₂纳米片结构和功能特性的有效技术。SHI辐照诱导相变并产生晶格缺陷，共同改变纳米片的表面形貌和电子性质。这些结构变化源于WS?晶格中原子位移、空位形成和化学计量比的局部变化[[14], [15], [16], [17], [18]]。SHI辐照引入的缺陷诱导晶格应变预计会在纳米片内产生局部应变场，进而通过应变引起的电子能带结构和表面静电势扰动来调节表面功函数（WF）。据我们所知，这是首次将快速重离子辐照WS?纳米片中的电子阻止机制（在非弹性热尖峰框架内评估）和核阻止机制（使用SRIM-NRT模型评估）并列研究，并将由此得到的损伤估算与辐照诱导晶格应变和表面功函数进行定量关联的研究。

在本工作中，我们报告了使用120 MeV Ag⁹⁺离子在不同离子通量范围内对少层WS₂纳米片进行SHI辐照的效果。关于SHI辐照WS₂层的研究报道尚不多见。WS₂的硫升华能（2.88 eV）低于其他TMDC材料（如MoS₂）。SHI辐照WS₂中的缺陷化学和溅射选择性预计与其他材料有明显不同。使用SRIM-2013程序和Norgett–Robinson–Torrens（NRT）位移模型量化弹性（核碰撞）对缺陷产生的贡献，而主要的非弹性（电子激发）贡献则在解析非弹性热尖峰（i-TS）框架内处理。因此，两种机制均可解释硫的优先损失和辐照表面钨富集的成因。SHI诱导的结构变化通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱进行表征，缺陷诱导晶格应变使用Williamson–Hall方法和声子位移分析进行量化。补充的光学吸收测量用于追踪带隙演化，而扫描开尔文探针显微镜（SKPM）实现了空间分辨的功函数成像。本研究将拉曼衍生的应变与统计表征的SKPM映射相结合，建立了应变–功函数关联。建立了晶格应变、光学带隙和功函数随离子通量变化的系统关联，并讨论了其物理起源。

章节摘要

材料与方法

材料：所有化学品均以购买时的原始形态使用。我们购买了层状硫化钨粉末（WS₂，粒径<2μm，纯度99%），来自Sigma-Aldrich。乙醇和蒸馏水（DI）。

WS₂纳米片的合成

通过化学剥离法合成WS₂纳米片的程序如图1所示。在本工作中，最初从Sigma-Aldrich购买了块状WS₂粉末（粒径2μm，纯度99%）。将0.2g WS₂粉末加入40 mL乙醇–水溶剂中[19,20]。将分散溶液放入功率400W的浴式超声仪中超声处理12小时。超声后，将溶液以4000rpm离心（Remi R-24）30分钟。取含有剥离后的

合成WS₂纳米片的表面形貌（FESEM和TEM分析）：

合成WS₂纳米片的表面形貌通过FESEM图像进行了研究，如图2(a)所示。纳米片的FESEM图像显示基底表面呈现出以片状为主的二维结构，表现为薄单层和少层片状结构。这些片材被观察到以少层配置堆叠，表明在通过滴铸法沉积过程中剥离层发生了重新堆叠。在若干区域中，观察到具有清晰边界的超薄片材

作者贡献声明

P. K. Kasana：撰写–初稿，方法学和正式结果分析，验证，调查研究，概念设计。Siddhant Patra：理论模拟和结果分析。Dinakar Kanjilal：离子束分析。Tanuja Mohanty：撰写–审阅与编辑，验证，概念设计与监督。

数据可用性

支持本研究结果的数据可在作者合理请求下获得。

CRediT作者贡献声明

P.K. Kasana：撰写–初稿，方法学，正式分析，概念设计。Siddhant Patra：软件，正式分析，数据整理。Dinakar Kanjilal：可视化，正式分析。Tanuja Mohanty：撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，监督，概念设计。

利益冲突声明

作者确认他们不存在可能影响本研究报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者对所有为本研究做出贡献的人表示衷心感谢。我们感谢AIRF-JNU提供FESEM、TEM和拉曼光谱方面的协助。我们还需感谢新德里的IUAC提供离子束设施。我们还需感谢JNU-SPS的Supriya Sabbani博士进行UV-Vis DRS光谱测量。Tanuja Mohanty博士感谢DST-SERB（项目编号CRG/2022/007270）提供的消耗品支持。

P.K. Kasana|Siddhant Patra|Dinakar Kanjilal|Tanuja Mohanty