通过极化富勒烯界面工程提升电化学外延氧化亚铜光伏性能：实验与漂移-扩散模拟联合研究

《Surfaces and Interfaces》：Enhancing Electrochemically Epitaxial Cu 2O Photovoltaics via Polar Fullerene Interface Engineering: A Combined Experimental and Drift-Diffusion Simulation Study

　　

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  可扩展的电化学外延技术能够实现高质量、化学计量比的Cu₂O薄膜制备。
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  优化的生长条件最小化缺陷，提升载流子传输能力和光伏性能潜力。
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  极性富勒烯CPTA与Cu₂O形成共价键，增强界面能量学特性。
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  SCAPS-1D漂移-扩散模拟验证了CPTA工程化器件能够增强载流子分离效率。

引言

全球能源需求的加速增长凸显了对可扩展、经济可行且基于地壳丰度高丰度无毒材料的可持续光伏（PV）技术的迫切需求。[1] 在众多新兴候选材料中，氧化亚铜（Cu₂O）因其直接带隙、在可见光波段的强吸收能力以及环境友好的化学组成而受到广泛关注。[2] 这些特性使Cu₂O成为下一代光伏和光电化学系统的有力竞争者。然而，其更广泛的应用仍受到较差的结晶性和不足够的垂直晶粒取向的限制，这些因素阻碍了载流子迁移率并加剧了复合损失。[3]

已有各种合成方法，包括热氧化、磁控溅射和化学气相沉积（CVD），被探索用于提升薄膜质量。[4] 然而，这些方法通常产生高缺陷密度的多晶薄膜，且对晶体取向的控制有限，导致器件性能不理想。[5] 外延生长为制备具有良好对齐的晶体取向和优异电荷传输特性的Cu₂O薄膜提供了一条途径。分子束外延、脉冲激光沉积和外延CVD等技术能够制备高质量的外延薄膜，但其高真空要求、低通量和高成本限制了大规模应用。[6] 电化学外延提供了一种可扩展的、低温且成本效益高的替代方案，通过一系列表面电荷转移和化学反应促进结晶。[7] 这种基于溶液的方法可以通过仔细调节电解质化学组成和沉积条件来控制薄膜形貌、晶体学取向和化学计量比。电化学外延能够实现垂直取向的Cu₂O薄膜的形成，具有更高的均匀性和更低的缺陷密度，其主要意义在于为基本界面研究提供定义明确的基底，而非代表一种全新的合成突破。[8] 尽管文献中已充分记录了Cu₂O的电化学外延生长，[9,10] 但所得表面作为分子锚定模板的化学功能特性仍 largely 未被探索。其生长机制主要由铜（Cu）-配体电解质的配位化学所支配，且强烈依赖于pH值。例如，碱性Cu(II)-乳酸根络合物种通过稳定有利的螯合物来促进外延薄膜生长，调节成核和结晶动力学。[11] pH优化是获取高质量Cu₂O表面以供后续CPTA键合的预备步骤。优化的Cu/O化学计量比支持p型导电性，而过量的氧则引入陷阱态，降低电荷传输效率。[12] 此外，沉积参数如电流密度和薄膜厚度也至关重要。较低的电流密度促进层状生长而非成核，从而改善结晶性；而较高的电流密度则可能引发重复成核，导致多孔结构和缺陷增加。[13] 关于薄膜厚度，较薄的薄膜可能导致低光电流和高漏电流，而较厚的薄膜则倾向于增加复合损失。[14] 因此，优化电流密度和厚度对于实现具有高电子质量的垂直对齐Cu₂O薄膜至关重要。除了光活性层的性质之外，Cu₂O基光伏器件的性能还强烈依赖于与电子传输层（ETL）的界面。[15] 氧化锌（ZnO）因其宽带隙和易于加工的特性而被广泛使用，但它与Cu₂O之间仅形成微弱的物理相互作用。[16] 此外，Cu₂O和ZnO晶体均具有高取向的面貌特征，导致界面处出现孔隙。粘附不良和界面质量欠佳导致界面陷阱、能级失配和低效的电荷提取。这凸显了需要超越物理堆叠的高级界面工程策略，以实现化学控制的异质结。为应对这些挑战，实施优化的Cu₂O生长条件结合其他界面工程策略可以有效钝化陷阱态并增强界面电荷转移。富勒烯衍生物如C??吡咯烷三酸（CPTA）已被广泛用作有机和钙钛矿器件中的ETL或缓冲层。[17,18,19] 羧基功能化的极性富勒烯CPTA形成均匀的、可溶液加工的电子传输层，通过共价键锚定在ITO电极上，促进高效的电子提取，并与钙钛矿吸收层实现有效的界面接触，有助于在n-i-p平面型钙钛矿太阳能电池（PSC）中抑制迟滞效应并增强电荷传输。[20,21] 尽管富勒烯衍生物界面工程已在有机和钙钛矿光伏器件中得到广泛探索，[22,23] 但其在电化学外延Cu₂O上的直接化学锚定仍 largely 未被探索。因此，CPTA被引入作为Cu₂O的化学锚定界面修饰剂，实现分子级别的异质结控制，改善能级对齐，并与物理堆叠的ZnO相比降低界面复合。[24,25]

在本研究中，通过在pH 9的碱性Cu(II)-乳酸根电解质中以恒定电流密度0.1 mA cm?2进行8100秒的电化学沉积，成功制备了高质量的Cu₂O薄膜，所得薄膜致密、垂直对齐，平均厚度约为1 μm。此外，将C??吡咯烷三酸（CPTA）引入为基于Cu₂O器件的化学锚定、可溶液加工的ETL。CPTA的羧基与Cu₂O表面形成共价键，有效钝化界面陷阱态并诱导界面偶极矩，增强能级对齐并促进高效的电子提取。基于漂移-扩散模型的互补模拟分析揭示，这种CPTA修饰显著增强了局域电场并提高了异质结界面处的载流子分离效率。与物理沉积的ZnO相比，CPTA表现出更强的界面相互作用，抑制了电荷损失，并带来了更优异的光伏性能。本工作展示了将电化学外延与界面分子工程及理论建模相结合作为一种可扩展策略的潜力，用于开发高性能的Cu₂O基光伏器件，从而推动可持续太阳能转换技术的发展。

章节摘要

电解质的制备

将硫酸铜五水合物（CuSO₄·5H₂O）和乳酸[CH₃CH(OH)COOH]溶解于去离子水中制备水溶液电解质，使最终浓度分别为0.4 M和1.3 M。将试剂混合在烧杯中，并使用加热磁力搅拌器进行连续搅拌。溶液搅拌一周以确保完全溶解和均匀性，从而为后续的电极沉积过程提供稳定且均匀的电解质。

Cu₂O薄膜的电化学外延生长与表征

Cu₂O基光伏器件的性能严重依赖于吸收层的结晶性、微观结构、化学计量比和界面质量，因为这些参数决定了载流子迁移率和复合动力学。在本研究中，利用Cu(II)-乳酸根络合电解质，通过电化学沉积将Cu₂O光敏剂外延沉积到多晶Cu基底上。确定的最佳生长条件为pH 9，电流密度为

结论

在本研究中，我们通过电化学沉积，利用经过仔细优化pH条件的碱性Cu(II)-乳酸根电解质，成功制备了高质量的外延Cu₂O薄膜。通过对电解质组成、电流密度和薄膜厚度的精确控制，实现了垂直对齐、低缺陷的Cu₂O层的生长，具有优异的的光电性能。为克服Cu₂O基光伏器件中常见的界面限制，我们

作者贡献

Y.-C. W. 开展并指导了本研究的进行。S.K.L. 和 Y.-H.H. 制备了Cu₂O光伏器件并优化了其性能。Y.-C. W.、M.W.、S.K.L.、Y.-H.H.、L.C.、Y.Z.L. 和 Y.-C.K. 进行了数据收集、分析和解释。Y.-C. W.、M.W.、S.K.L.、L.C. 和 M.M.C.C. 撰写并修改了论文。所有作者均修改了论文并同意其内容。

数据可用性声明

作者确认，支持本研究结果的数据可在文章中获取。

作者声明

Y.-C. W. 开展并指导了本研究的进行。S.K.L. 和 Y.-H.H. 制备了Cu₂O光伏器件并优化了其性能。Y.-C. W.、M.W.、S.K.L.、Y.-H.H.、L.C.、Y.Z.L. 和 Y.-C.K. 进行了数据收集、分析和解释。Y.-C. W.、M.W.、S.K.L.、L.C. 和 M.M.C.C. 撰写并修改了论文。所有作者均修改了论文并同意其内容。

CRediT作者贡献声明

Muhammad Waqas：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，方法论，形式化分析，数据管理。Shuo Kai Lin：方法论，调查研究，数据管理。Yu-Hsuan Hsiao：资源，方法论，调查研究，数据管理。Abdul Haseeb Hassan Khan：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，软件，方法论，调查研究，形式化分析。Liuwen Chang：写作 – 审阅与编辑，监督指导，资源，数据管理。Yi Zhen Li：方法论，调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何竞争性经济利益。

致谢

Y.-C.W. 感谢中华民国台湾国家科学及技术委员会（NSTC）的财政支持（项目编号 NSTC 115-2221-E-110-009- 和 NSTC 114-2221-E-110-052-）。本研究还得到了台湾综合大学系统（TCUS）的支持。Y.-C.W. 感谢中华民国台湾教育部（MOE）玉山学者计划的财政支持。感谢王春塔教授和吴维贤先生提供光致发光测量的技术协助。

Muhammad Waqas|Shuo Kai Lin|Yu-Hsuan Hsiao|Abdul Haseeb Hassan Khan|Liuwen Chang|Yi Zhen Li|Yan-Chen Kuo|Mitch M.C. Chou|Ying-Chiao Wang