**基于X射线光电子能谱的键合Si/Ge0.89Sn0.11异质结能带对齐研究：Kraut方法与Anderson定则的无缓冲层集成策略验证**

《Advanced Materials Interfaces》：Band Alignment of Grafted Si/Ge0.89Sn0.11 Heterojunction Determined by X-Ray Photoelectron Spectroscopy

　　

研究人员利用X射线光电子能谱（XPS）研究了单晶键合p型Si/Ge_0.89Sn_0.11异质结构的能带对齐（Band Alignment）。Ge_0.89Sn_0.11外延层的带隙（Bandgap）为0.50 eV，首先通过光致发光光谱（Photoluminescence Spectroscopy）、红外透射（Infrared Transmission）和理论计算确定并交叉验证。键合Si/Ge_0.89Sn_0.11界面的带阶（Band Offsets）值通过Kraut法（Kraut's Method），采用自上而下（Top-Down）界面接近方式并结合多种芯能级（Core-Level）组合测定，得出价带偏移（VBO）为?0.43 ± 0.031 eV，导带偏移（CBO）为+0.19 eV。能带对齐亦基于Anderson定则（Anderson's Rule），利用从二次电子截止边（SECO）测量中提取的功函数（Work Function）值构建。从Kraut法提取的有效能带对齐与Anderson定则估算结果吻合良好，表明在键合Si/Ge_0.89Sn_0.11异质结构中，界面态诱导的费米能级钉扎（Fermi-Level Pinning）不占主导地位。这种无缓冲层（Buffer-Free）、氧化物介导（Oxide-Mediated）的键合界面为高锡（Sn）含量GeSn直接集成于硅（Si）上用于未来光电子应用提供了一条有前景的策略。

**基于X射线光电子能谱的键合Si/Ge_0.89Sn_0.11异质结能带对齐研究：整合策略、表征方法与界面物理**

**研究背景与科学问题**

短波红外（Shortwave Infrared，SWIR）雪崩光电探测器（Avalanche Photodetectors，APDs）因其人眼安全的操作范围和极高灵敏度，在传感与光通信等领域发挥着关键作用。商用1.5–3 μm波段APDs主要基于III-V族半导体（如InAs、InP、GaSb）和II-VI族化合物（如HgCdTe），这些器件中光吸收层和雪崩倍增层由同一元素族材料构成。然而，以硅（Si）作为倍增介质的APDs因其独特的能带结构和固有的低电离系数比（Ionization Coefficient Ratio），在实现低过剩噪声方面具有显著优势。目前研究最广泛的Si基异质结APDs是Ge/Si APDs，但其截止波长受限于锗（Ge）的间接带隙，仅能覆盖至1600 nm，无法满足2 μm以上波段日益增长的应用需求。

将锡（Sn）掺入Ge中形成GeSn合金，为突破这一波长限制提供了可行路径。当Sn含量超过8%并结合应变工程时，GeSn可从间接带隙转变为直接带隙半导体，显著增强带间吸收并提高量子效率（Quantum Efficiency），使其成为中红外APDs的理想候选材料。然而，GeSn与Si之间的晶格失配远大于Ge与Si，使得通过外延生长实现单片集成——尤其是形成突变异质结（Abrupt Heterojunction）——极为困难。以往GeSn/Si APDs的演示通常依赖较厚的Ge缓冲层（Buffer Layer）来容纳晶格失配并实现应变弛豫，这不仅限制了可实现的雪崩增益，还会因缺陷传播引入高暗电流，降低光生载流子收集效率。

为解决上述挑战，研究人员探索了半导体键合（Semiconductor Grafting）方法，以构建突变、无缓冲层的Si/GeSn异质结。在此键合工艺中，有意引入超薄氧化物介导中间层（Oxide-Mediated Interlayer），对键合界面两侧的悬挂键进行化学钝化，充当双侧钝化层和量子隧穿介质。该方法能够在抑制界面态密度的同时，于异质材料之间形成高质量、晶格失配的异质结。准确测定能带对齐对半导体异质结光电子器件至关重要，因为价带偏移（Valence Band Offset，VBO）和导带偏移（Conduction Band Offset，CBO）决定了载流子跨越界面的输运势垒。尽管Anderson定则（Anderson's Rule）可提供有用的一阶估算，但实际界面带阶可能因界面键合、缺陷、偶极子、应变和超薄中间层等因素而偏离理想值，因此需要界面敏感的X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）Kraut芯能级分析法来确定实际异质结构的有效能带对齐。

**主要技术方法**

GeSn外延层使用Epsilon化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）系统在200 mm晶圆上生长，并对GeSn外延层表面进行化学机械抛光（Chemical Mechanical Polishing，CMP）以实现光滑表面，随后在HCl:HF溶液中清洗去除表面氧化物和抛光残留物。通过高分辨X射线衍射（HR-XRD）ω–2θ扫描和倒易空间图（Reciprocal Space Mapping，RSM）评估GeSn的单晶质量及应变弛豫行为，结合二次离子质谱（SIMS）进行组分分析。GeSn顶层带隙通过光致发光（Photoluminescence，PL）光谱和红外（Infrared，IR）透射光谱测定并交叉验证。Si纳米膜（Nanomembrane，NM）从绝缘体上硅（Silicon-on-Insulator，SOI）晶圆上释放，GeSn衬底经过原子层沉积（Atomic Layer Deposition，ALD）五周期Al₂O₃镀膜后，将Si NM通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章转移至GeSn外延层，经200°C快速热退火（Rapid Thermal Annealing，RTA）完成键合。利用反应离子刻蚀（Reactive Ion Etching，RIE）及原位Ar⁺离子束刻蚀逐步减薄Si NM至界面附近，在Thermo Scientific K-Alpha XPS系统上分别采集原始Si、原始GeSn及键合Si/GeSn界面的高分辨芯能级谱和价带谱，采用Kraut法结合三组不同芯能级组合计算VBO和CBO，并以SECO测量提取功函数用于Anderson定则估算。

**主要研究结果**

**GeSn外延层表征与带隙测定**：HR-XRD ω–2θ扫描显示Ge缓冲层峰位于33.052°，相对于理论Ge(004)峰位向Si峰偏移，表明Ge缓冲层存在轻微拉伸应变。三个清晰可辨的GeSn峰对应不同Sn组分——12% ± 0.9%（第三层）、7.6% ± 0.5%（第二层）和3.5% ± 0.5%（第一层）。RSM结果显示三个GeSn层峰接近完全弛豫线，顶层Sn含量经计算为10.64%。结合PL光谱和IR透射光谱，GeSn顶层在300 K下的带隙被确定为0.50 eV，与10.64% Sn的理论估算带隙值一致。

**芯能级XPS分析与Kraut法能带偏移**：原始Si NM的Si 2p_3/2峰位于99.37 eV，键合界面处则移至99.51 eV；原始GeSn衬底的Sn 3d_5/2、Ge 3d_5/2和Sn 4d_5/2峰分别位于485.18 eV、29.46 eV和24.46 eV，界面处对应峰位分别为485.32 eV、29.64 eV和24.58 eV。价带最大值（Valence Band Maximum，VBM）经线性外推确定为：Si NM为0.61 eV，GeSn为0.17 eV。利用Kraut法通过三组芯能级组合（Si 2p + Sn 3d、Si 2p + Ge 3d、Si 2p + Sn 4d）计算VBO，分别得到?0.44 eV、?0.40 eV和?0.46 eV，平均VBO为?0.43 ± 0.031 eV。结合Si带隙1.12 eV和GeSn带隙0.50 eV，CBO计算为+0.19 eV。负VBO值表示当费米能级对齐时，Si的价带位于GeSn价带下方0.43 eV处。

**Anderson定则与功函数验证**：通过施加?30 V偏压的SECO测量，原始Si NM的功函数（Work Function，WF）测定为4.27 eV，GeSn衬底为4.41 eV。结合实验测定的WF、带隙和VBM值，依据Anderson定则计算ΔE_c(Si?GeSn)为0.32 eV。Kraut法导出的有效能带偏移与Anderson定则估算值相差0.13 eV，与约±0.1 eV的测量不确定度相当，表明界面态诱导的费米能级钉扎在键合Si/GeSn界面不占主导地位。

**界面化学键合与双侧钝化效应**：键合Si/GeSn界面处SiOx峰位于102.7 eV，对应Al─O─Si键合峰位；GeOx峰位于31.0 eV，与Al─O─Ge键合峰位吻合。Al 2p谱峰从74.7 eV位移至75.1 eV，表明存在Al─O─Si和Al─O─Al混合键合态。SnOx在界面Sn 3d谱中未被观测到，归因于湿法清洗有效去除了表面过量Sn和SnO_x。上述结果表明，热退火过程中氧重新分布导致形成了Si掺杂和Ge掺杂的铝氧化物（AlSiO和AlGeO），分别对Si NM和GeSn衬底表面实现了充分钝化。ALD沉积Al₂O₃及后续退火过程中的氧重新分布所实现的双侧钝化效应，有效降低了界面态相关效应（D_it），促进了高质量键合Si/GeSn异质结界面的形成。

**总结与结论**

在本工作中，研究人员利用XPS研究了单晶键合Si/Ge_0.89Sn_0.11异质结构的能带对齐。GeSn衬底的带隙通过PL光谱、IR透射和理论估算相结合确定为0.50 eV。Si与GeSn之间的VBO和CBO值采用Kraut芯能级法通过自上而下方法计算，并纳入三组不同芯能级峰组合。基于SECO谱获取的功函数值，亦利用Anderson定则导出了理想能带对齐。实验测定的有效能带对齐与Anderson定则估算值密切吻合，表明界面态诱导的费米能级钉扎在键合Si/GeSn界面不占主导地位，并支持了高质量键合异质结界面的形成。这种无需Ge缓冲层即可实现的无缓冲键合Si/GeSn异质结构，为将高Sn含量GeSn直接与Si集成以用于未来光电子器件（如GeSn基APDs）提供了一条可行路径。