解码载体在调控反应路径中的作用，以提升 RuOx 负载型催化剂的 NH3-SCO 性能

《Surfaces and Interfaces》：Decoding the role of supports in modulating reaction pathways for enhanced NH 3-SCO performance over RuO x-supported catalysts

　　

摘要

NH₃选择性催化氧化反应中长期的挑战在于如何协调活性与选择性之间的关系。RuO_x负载型催化剂已被广泛证实为高效消除NH₃的最优体系，其中载体选择有助于控制副反应。本文全面研究了活性组分RuO_x与载体（Al₂O₃、ZSM-5或SiO₂）之间的相互作用，以实现设计高效催化剂的关键目标。催化测量结果显示各催化剂之间的活性存在显著差异，T₉₀值按RuO_x/Al₂O₃（243°C）< RuO_x/ZSM-5（267°C）< RuO_x/SiO₂（302°C）的顺序递减。表征分析表明三种催化剂上均存在RuO₂纳米颗粒，其中RuO_x/Al₂O₃具有丰富的表面Ru⁴⁺物种和活性氧物种，有利于NH₃氧化反应。与RuO_x/Al₂O₃和RuO_x/SiO₂相比，RuO_x/ZSM-5具有更丰富的表面酸性位点，有效抑制了NH₃的过度氧化，从而实现了最高的N₂选择性。机理研究表明，NH₃在所有催化剂上的氧化反应均通过"内部"选择性催化还原（i-SCR）和酰亚胺（–NH）路径同时进行。活性RuO₂含量和酸性的变化导致反应速率不同以及催化剂表面硝酸盐物种的积累不同。

引言

氨（NH₃）现已被认为是一种关键的零碳氢能载体和高附加值工业化学品，然而其在生产、运输和利用环节中普遍存在的泄漏已成为不可忽视的大气污染源。排放的NH₃不仅对人类健康构成直接的毒性威胁，还会驱动二次无机气溶胶的形成，是区域雾霾事件的关键贡献因素之一[1,2]。NH₃选择性催化氧化（NH₃-SCO）可将气态NH₃完全转化为无害的N₂和H₂O，已成为工业烟气中近零NH₃排放控制最有前景的末端治理技术[3,4]。

然而，NH₃-SCO的大规模应用仍面临三个已被充分证实的瓶颈：低温活性不佳，无法满足典型的150-300°C烟气温度窗口；N₂选择性不足，产生有毒的NO_x副产物；以及传统Pt/Pd基贵金属催化剂成本高昂[5]。过渡金属氧化物和稀土金属氧化物（CuO、NiO、Fe₂O₃、CeO₂）通常需要300°C以上才能实现NH₃的完全转化，而大多数负载型贵金属催化剂存在不可避免的过度氧化问题，无法满足最新的工业超低排放法规要求[[6], [7], [8], [9], [10]]。这种性能与成本之间的显著权衡长期阻碍了NH₃-SCO的可扩展应用，凸显了对一种兼具高活性、优异N?选择性和低成本的新催化体系的迫切需求。

负载型贵金属催化剂（Pt、Ir、Pd、Au、Ag、Ru）一直是NH₃-SCO的基准，这得益于其通过d电子介导的优异NH?分子活化能力[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。其中，基于Ru的催化剂引起了日益增长的关注：其固有的多价态特性（Ru⁰、Ru³⁺、Ru⁴⁺）为NH₃和关键反应中间体提供了优化的吸附能，在相同氧化条件下赋予比Pt和Pd更高的本征活性和结构稳定性[[16], [17], [18]]。值得注意的是，基于Ru的催化剂在200-250°C即可实现NH₃的完全转化，同时有效抑制NO_x的生成。结合Ru原材料成本仅为Pt和Pd的1/5以下，基于RuO_x的催化剂代表了工业NH₃消除领域中一种独特的性价比候选方案。

对于负载型金属催化剂而言，载体远非惰性分散介质：它通过强金属-载体相互作用调节活性位点的局部配位环境、电子密度和氧化还原性质，并通过调控表面酸性来调节NH₃和中间体的吸附强度[[19], [20], [21], [22]]。代表性研究已证明，合理的载体工程化策略是定制NH₃-SCO性能的有效手段[20,23]。尽管取得了这些进展，基于RuO_x的体系仍存在一个关键的认知空白。Al₂O₃、ZSM-5和SiO₂是环境催化中最广泛使用的三种商业载体，它们具有不同的孔隙结构、表面酸性分布和金属-载体相互作用强度[24,25]。然而，尚无系统的并列比较研究阐明这三种典型载体如何调控RuO_x活性位点的几何限域效应、界面电子转移和氧空位调节。载体性质、局部Ru配位环境与NH₃-SCO性能之间的根本关联尚未明确建立，严重制约了下一代高性能RuO_x NH₃-SCO催化剂的理性设计。

为阐明这一构效关系，本研究选择了三种具有不同性质的典型载体。商业Al₂O₃作为工业基准用于评估实际应用潜力。具有明确微孔结构和可调控酸性的ZSM-5用于揭示孔道限域效应对反应路径的影响。惰性SiO₂表面酸性可忽略不计，作为参考材料以排除载体干扰并识别RuO_x位点的固有行为[25,26]。通过对比分析，我们阐明了不同载体材料如何通过调控Ru活性位点的配位环境、氧迁移能力和反应中间体的吸附能力来调节催化活性、选择性和稳定性。这种机理层面的理解有助于协同提升NH₃转化率和N₂选择性。本研究建立了基于RuO_x的NH₃-SCO催化剂的清晰构效关系，并为工业NH₃消除领域中高效贵金属催化剂的通用设计策略提供了依据。

章节摘要

催化剂制备

选用氧化铝（γ-Al₂O₃，Aladdin）、氢型ZSM-5分子筛（H-ZSM-5，硅铝比SAR = 50，Aladdin）和二氧化硅（无定形SiO₂，Aladdin）作为载体负载活性组分铷。采用湿法浸渍法，以无水三氯化铷（RuCl₃，Macklin）为前驱体，将铷负载到各载体上。

具体而言，为制备RuO_x负载型催化剂，分别将一系列载体（γ-Al₂O₃、H-ZSM-5和SiO₂）浸渍于

催化性能与动力学研究

本研究首先对三种裸载体（Al₂O₃、ZSM-5和SiO₂）进行了NH₃-SCO性能测试，以评估其催化活性（补充材料图S1）。如预期所示，研究发现纯载体不具备氧化氨的能力。随后，对三种RuO_x负载催化剂进行了NH₃氧化反应测试，结果如图1所示。图1a揭示了RuO_x/Al₂O₃、RuO_x/ZSM-5和RuO_x/SiO₂催化剂之间截然不同的催化活性。

结论

总之，本研究通过一系列表征手段提供了对负载型RuO_x催化剂构效关系的基础性认识。催化评价揭示了活性层级：RuO_x/Al₂O₃具有最低的起燃温度（T₉₀ = 243°C），其次是RuO_x/ZSM-5（267°C）和RuO_x/SiO₂（302°C）。XPS、O₂-TPD和H₂-TPR分析证实了RuO_x/Al₂O₃的优越氧化还原性能，丰富的Ru⁴⁺和活泼氧物种增强了NH₃的活化。

作者声明

逃逸的NH₃排放不仅对人类健康构成严重威胁，还加剧了大气污染。通过选择性催化氧化（SCO）控制复杂烟气中的NH₃排放，迫切需要高活性、高耐久性的催化剂，而获取催化位点共同结构特征与分子水平机理理解的整合是开发此类催化剂的关键先决条件之一。虽然RuO_x

CRediT作者贡献声明

王慧敏（Huimin Wang）：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，验证，软件，方法学，调查研究，资金获取，形式分析，数据管理。杨易欢（Yihuan Yang）：形式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的 competing 财务利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本研究受河南省高校重点科研项目（编号：<26A150043）和河南省自然科学基金（<262300420619）资助。

Huimin Wang | Yihuan Yang