引言
近年来，紫外固化技术作为一种高效且环保的高性能防护涂料制备方法引起了广泛关注，其具有固化速度快、能耗低和挥发性有机化合物排放少等优势[1], [2], [3]。光聚合可实现高度交联聚合物网络的快速形成，赋予其优异的化学稳定性、力学性能和界面附着力，从而在汽车、电子和海洋涂料等领域得到广泛应用[4], [5]。然而，致密交联网络中聚合物链段受限的流动性往往限制了其修复机械损伤的能力，从而对损伤后可重排的动态网络结构产生了强烈需求[6], [7], [8]。
应对这一局限性的有效策略之一是将动态键引入紫外固化涂料网络中，通过可逆键交换实现结构重排，从而赋予可调控的力学性能和自修复功能[9], [10], [11]。在众多动态化学中，二硫键尤为引人注目，因为它可在相对温和的热条件下发生可逆交换[12]。因此，将二硫键引入聚氨酯网络已成为开发自修复聚氨酯材料的广泛采用策略[13], [14], [15]。多项研究已证明该方法的有效性。Yin等人开发了一种光触发自修复聚氨酯涂料，其中含有Diels–Alder加成物和二硫键，从而实现了耐腐蚀和自修复双重功能[16]。Jin等人报道了含有动态二硫结构的多功能生物基聚氨酯，展现出高效的网络重排和可降解性[17]。尽管取得了这些进展，许多热固化聚氨酯体系仍需要较高温度才能实现高效修复。更重要的是，直接引入预存二硫键在紫外固化体系中效果较差，因为紫外辐照过程中产生的高浓度自由基可能不可逆地破坏这些键，从而降低自修复效率[18], [19], [20]。Zhao等人首次报道了一种含二硫键的紫外固化树脂，证实了二硫键在修复过程中的重要作用；然而，完全的划痕修复仍需要100°C以上的温度[21], [22]。
除了紫外固化过程中构建动态网络的挑战外，大多数已报道的紫外固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的水下自修复能力有限[23], [24], [25]。水分子会干扰聚合物链段动力学并阻碍动态键交换，导致湿态条件下修复效率大幅降低[26]。为减轻水引起的干扰，Li等人通过引入疏水组分和功能纳米材料制备了一种超疏水聚氨酯涂料[27]。在另一项仿生研究中，Li和同事开发了一种通过整合疏水单元和双重动态键实现快速水下自修复的聚氨酯，即使在长时间水浸后仍能保持稳定的微相分离[28]。类似地，许多近期研究从生物系统中汲取灵感，以平衡力学性能、环境适应性和自修复行为[29], [30], [31], [32], [33], [34]。
尽管取得了上述进展，开发一种同时兼具快速紫外固化、稳健水下自修复能力和稳定表面性能的环保多功能涂料仍极具挑战性[35], [36], [37]。大多数现有研究仅能成功优化其中一或两种性能，而同时实现这些性能的情况仍较为罕见[38], [39], [40], [41], [42], [43], [44]。
为应对这一挑战，本研究从大肠杆菌的氧化应激响应中获得灵感，大肠杆菌是一种无处不在的兼性厌氧菌，在有氧条件下经常暴露于活性氧物种[45], [46], [47]。为抵抗氧化应激，大肠杆菌利用OxyR蛋白，该蛋白含有两个反应性巯基。在H?O?存在下，这些巯基被氧化形成二硫键，从而激活抗氧化防御通路[48], [49]。受此生物巯基向二硫键转化过程的启发，我们提出了一种仿生策略来构建自修复紫外固化聚氨酯丙烯酸酯涂料（图1）。与生物体系中H?O?触发的氧化不同，本涂料体系采用热刺激促进巯基氧化，在聚合物网络中生成动态二硫键。这种间接形成策略防止了二硫键过早暴露于紫外固化环境中，并为网络重排和自修复提供了可控途径。
基于这一概念，我们报道了一种具有增强水下自修复能力的新型仿生紫外固化聚氨酯丙烯酸酯涂料。该涂料根据两个互补原则进行设计。首先，TBBT在紫外固化过程中部分参与巯基-烯反应，从而有助于网络均匀化，而未反应的巯基随后原位氧化生成动态二硫键。其次，引入疏水sMA-PDMS段以降低表面能并建立疏水微环境，最大限度减少水对聚合物链段流动性和动态键交换的干扰[50]。所得涂料兼具快速紫外固化、高效自修复性能、疏水性和环境稳定性。该涂料在棉织物和玻璃基底上的适用性得到了进一步展示。本工作为克服紫外固化体系水下自修复的局限性提供了一种有效策略，并拓展了多功能光固化防护涂料的潜在应用[51], [52], [53]。
