兼具固化促进剂和纳米容器双重功能的ZIF-8用于响应性释放抑制剂，增强青铜文物的保护

《Progress in Organic Coatings》：Dual-functional ZIF-8 as a curing promoter and nanocontainer for responsive inhibitor release in enhanced protection of bronze artifacts

　　

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  开发了一种含有ZIF-8纳米容器的智能防腐涂层，用于青铜器文物保护。
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  ZIF-8具有双重功能：加速环氧树脂固化，并实现苯并三氮唑的pH响应释放。
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  优化后的涂层（2.0 wt%填料）表现出优异的阻隔性能和增强的耐蚀性。
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  损伤触发主动自修复，释放的缓蚀剂形成Cu-N配位膜以抑制腐蚀。

引言

青铜文物在挖掘、储存和展示过程中，经常暴露于大气温湿度、盐类和含氯环境中。在这些条件下，铜基合金基体与氧气、水、氯离子和二氧化碳等侵蚀性物质之间的电化学反应促进了由氧化物、碳酸盐和含氯产物组成的非均匀腐蚀层的形成[1]、[2]、[3]、[4]。这些腐蚀产物通常多孔且化学不稳定，导致电解液进一步渗透和局部腐蚀的扩展。因此，开发持久且最小侵入的青铜表面保护策略仍是文化遗产金属保护中的一个关键问题[5]、[6]、[7]。

有机涂层是金属基体防腐保护中最广泛使用的方法之一，因为它们能够提供连续物理屏障来阻挡水、氧气和离子。环氧、丙烯酸和聚氨酯涂层因其良好的成膜性、附着力和耐化学性而广泛用于防腐研究[8]。对于遗产金属保护而言，透明且高保护的涂层尤为理想，因为它们应保留文物的原始外观，同时限制腐蚀性介质与青铜表面的接触。Iannucci等人开发了用于金属文物保护的光固化脂环族环氧涂层，掺入硅纳米颗粒和氧化石墨烯进一步改善了涂层的阻抗响应和阻隔性能[9]。其他研究也表明，无机纳米颗粒可以通过填充涂层缺陷、增加迂曲度和减少电解液扩散路径来增强环氧涂层的耐腐蚀性[10]。然而，传统有机涂层仍存在一个固有局限：一旦由机械损伤、热应力或环境老化产生微裂纹、划痕或界面缺陷，侵蚀性物质就会迅速到达金属/涂层界面。由于被动屏障涂层无法自主修复这些缺陷，局部腐蚀可能引发并最终导致涂层失效。

因此，智能自修复涂层作为一种提高有机保护系统长期可靠性的有效策略，受到了越来越多的关注。一种常见设计是将缓蚀剂嵌入微纳容器中，然后分散于涂层基体中[11]、[12]。当涂层受损时，纳米容器释放封装的缓蚀剂，使其迁移至暴露的金属表面，形成保护性吸附膜以抑制腐蚀的引发和扩展。例如，Salzano等人开发了一种用于青铜保护的自修复涂层，以壳聚糖和聚乙烯醇基聚合物为基体[13]。他们利用黏土矿物纳米管封装缓蚀剂（BTA/MBT），实现了腐蚀触发的缓蚀剂释放以实现自修复。类似地，Li等人设计了一种对酸性和还原性腐蚀环境均有响应的智能纳米容器[14]。该容器基于中空介孔有机硅，在中性条件下通过π-π作用负载缓蚀剂。一旦遭遇腐蚀引起的酸性或还原性条件，它会智能触发缓蚀剂的释放，为NaCl溶液中的铜合金提供保护。

沸石咪唑酯骨架材料-8（ZIF-8）是一种理想的纳米容器，因其具有高比表面积、可调孔径和良好的生物相容性[15]、[16]。此外，其咪唑配体含有叔胺基团，可作为环氧树脂固化的碱性催化剂。这可以降低反应活化能，并使ZIF-8作为交联点与聚合物网络化学键合，增强填料-涂层间的附着力。ZIF-8作为固化加速剂和自修复容器的双重功能为智能涂层提供了独特优势。

在本工作中，开发了一种用于青铜文物保护的自修复脂环族环氧涂层。通过真空浸渍法将苯并三氮唑（BTA）负载到ZIF-8中，制备了一系列自修复填料BTA@ZIF-8。选择性能最优的填料（标记为BTA@ZIF-8），以1.0–2.5 wt%的比例掺入ERL-4221环氧涂层中。本研究探讨了：(1) ZIF-8对固化反应的催化作用；(2) BTA负载量对ZIF-8结构和保护效率的影响；(3) BTA@ZIF-8含量对涂层物理化学和防腐性能的影响；以及(4) 涂层损伤后的自修复行为，以及通过拉曼光谱、电荷密度差和态密度分析的BTA在青铜上的吸附和成膜机制。本研究阐明了ZIF-8的双重作用，揭示了BTA@ZIF-8/EP涂层的防腐和自修复机制，为开发青铜文物保护中的自修复涂层提供了基础。

章节摘要

材料

苯并三氮唑（C₆H₅N₃，国药试剂，中国，98.0%）、2-甲基咪唑（C₅H₈N₂，阿拉丁试剂，中国，98.0%）、乙酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，国药试剂，中国，99.0%）、单体3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯（ERL-4221，阿拉丁试剂，中国，97.0%）、3,4-甲基环己烷-1,2-二甲酸酐（4-MHHPA，麦克林试剂，中国，98.0%）、聚乙二醇400（H(OCH₂CH₂)_nOH，国药试剂，中国）。

BTA@ZIF-8的制备

ZIF-8的合成步骤如下：

ZIF-8对脂环族环氧固化的催化作用及BTA@ZIF-8填料的结构表征

图1展示了ZIF-8与环氧树脂反应形成聚合物的分析。图1(a)显示了ZIF-8本身的晶体结构，其中顶点由锌节点通过二甲基咪唑配体连接形成多孔骨架。由于ZIF-8的配体含有具有催化活性的叔胺基团，ZIF-8与4-MHHPA和ERL4221分子一起构成了固化体系的组分。图1(b)描绘了由

结论

本研究开发了一种用于青铜文物保护的自修复环氧涂层。通过将缓蚀剂苯并三氮唑（BTA）负载到沸石咪唑酯骨架材料-8（ZIF-8）中，制备了自修复填料（BZ）。ZIF-8具有双重功能：作为固化加速剂，将环氧固化活化能从130.74降低至59.06 kJ/mol；作为pH响应纳米容器，封装并控制BTA的释放。优化的涂层（含2.0 wt% BZ）表现出

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王卓：撰写——审阅与编辑，指导，获取资金，概念构思。袁璐：撰写——初稿，研究，形式化分析，数据整理。季娟：方法论，研究。朱浩博：撰写——初稿，方法论，形式化分析。秦宇星：资源，研究。朱剑锋：验证。张丽：可视化。吴文玲：资源。方源：软件。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到中央财政引导地方科技发展基金项目（2024ZY-JCYJ-04-06）、陕西省教育厅重点科研项目（23JY012）和陕西省先进无机非金属材料概念验证中心（2025CG-GNYZ2-02）以及陕西科技大学研究生创新基金的资助。

王卓|袁璐|季娟|朱浩博|秦宇星|朱剑锋|张丽|吴文玲|方源