基于定制冰片修饰两性离子硅烷交联剂的机械性能优异的硅酮网络用于可持续海洋防污

《Progress in Organic Coatings》：Mechanically robust silicone networks enabled by tailored borneol-modified zwitterionic silane crosslinkers for sustainable marine antifouling

　　

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  设计了一种新型冰片-两性离子硅烷交联剂，并将其共价整合到硅橡胶网络中，用于海洋防污涂层。
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  改性涂层展现出提高十倍的附着力，并具有优异的柔韧性和抗冲击性能。
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  交联剂的可控水解实现了超低蛋白质吸附和高的硅藻去除率（87%），剪切应力仅为1 Pa。
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  该涂层在150天的真实海洋实地测试中表现出优异的可持续防污性能。

引言

海洋生物污损是指微生物、藻类和无脊椎动物对水下表面的定殖，其通过增加流体阻力、提高燃油消耗和温室气体排放以及加速材料降解，对海洋工业构成了重大的经济和环保挑战 [1]。有机锡基涂层，尤其是三丁基锡（TBT）自抛光共聚物涂料，因其出色的防污效果，自20世纪50年代起被广泛使用 [2]，但由于其对非目标生物具有严重毒性，于2008年被国际海事组织（IMO）全球禁止 [3]，这催生了对环境友好的替代方案的迫切需求。在这些替代方案中，防污涂层尤为实用，推动了近期研究向更具环境接受度的技术发展，包括防污释放涂层（FRCs）[4]、[5]、[6]，防污释放型涂层 [7]、[8]，两性离子涂层 [9]、[10]，以及仿生涂层 [11]、[12]。防污释放涂层（FRCs）通过削弱污损生物的附着力而非致命地针对它们来发挥作用，由于其生态兼容性而备受关注 [13]。

硅基网络聚合物，特别是聚二甲基硅氧烷及相关有机硅中间体，因其低表面能、化学稳定性和低表面粗糙度（通常<300 nm）而广泛应用于FRCs [14]、[15]、[16]。然而，其广泛实用化受到几种固有缺陷的阻碍：(1) 机械性能差，容易撕裂、磨损和冲击损伤 [17]；(2) 对基材的附着力弱，通常需要额外的中间层来增强硅胶面漆和底漆的附着力 [18]；(3) 在静态或低流速条件下对顽固污损生物（如硅藻和细菌膜）的防污效果有限 [19]、[20]。

为解决这些不足，人们探索了物理掺入纳米填料（如长余辉荧光粉 [21]、氧化石墨烯 [22] 和二氧化钛 [23]）或化学改性引入聚氨酯 [24]、环氧 [25] 或脲基 [26] 等策略来增强机械强度和附着力。然而，这些改性往往会因引入极性基团或改变表面拓扑结构而损害内在的防污释放性能。另一种选择是接枝功能基团，如两性离子 [9]、[18]、[27]、季铵盐 [28]、氟聚合物 [29] 或冰片 [30]、[31]，可以改善静态防污性能。然而，表面接枝往往受限于复杂的工艺和有限的涂层寿命 [32]，而体相化学接枝可能导致两性离子基团被包埋于低表面能的硅橡胶基质中，并因极性不匹配而产生相分离 [18]、[27]，从而同时损害机械完整性和界面功能。近年来的一些研究尝试通过多组分设计 [25]、[28]、[30]、[33] 来解决硅胶涂层的机械和防污局限性。例如，已开发出硅胶/ZrO₂ 杂化涂层，以增强机械耐久性同时保留防污性能 [33]。类似地，还报道了将芳基硅烷用于机械增强和季铵盐用于抗菌活性的交联网络 [28]。这些折衷方案表明，依赖单一功能改性的策略通常不足以同时确保机械鲁棒性和长期防污性能。

在此背景下，冰片是一种低毒性的天然单萜化合物，已证明具有生物相容性 [34]、[35]，是一种有吸引力的防污剂，因为它可以通过立体化学干扰破坏微生物膜 [36]。我们此前的研究表明，将冰片与两性离子基团结合可以协同增强防污和防污释放性能 [9]、[27]；然而，这些体系并未同时解决机械鲁棒性问题，而机械鲁棒性对于涂层的耐久性和可持续性至关重要。这一差距促使本研究进行分子整合设计，即定制一种冰片改性的两性离子硅烷，作为单一的交联单元共价整合到硅橡胶网络中。

本研究展示了一种分子工程化的硅胶涂层，通过此前未探索的"分子整合设计"同时克服了传统硅胶基FRCs的机械和防污局限性。具体而言，定制的冰片改性两性离子硅烷（IBOA-PSi）被合成，并通过简便的共缩合途径共价整合到硅橡胶网络中，在单一交联剂中统一了机械调控和双重防污功能。这种分子设计实现了双重协同机制：(1) 在海水中暴露时，IBOA-PSi发生可控水解，释放生物活性冰片，同时原位生成两性离子表面层以增强防污性能；(2) 作为整合的交联单元，IBOA-PSi调控网络拓扑结构，增强链段柔韧性、自由体积和界面相容性，从而大幅提高附着力、韧性和抗冲击性能。通过整合的谱学表征、力学测试、防污实验和分子动力学模拟，系统阐明了该多功能涂层的结构-性能-性能关系。本研究展示了一种合理的分子设计策略，在硅橡胶网络中统一了耐久机械性能与可持续、环保的防污效果，为高性能海洋涂层在动态苛刻环境中的长期服役提供了有前景的途径。

章节摘要

材料

冰片丙烯酸酯（98%）、二甲氧基甲基苯基硅烷（98%）、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，95%）、四氢呋喃（THF，99%）、乙酸正丁酯（99%）、3-氨基丙基（二乙氧基）甲基硅烷（99%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。一种有机硅中间体（RSN-6018；表S1）购自美国道康宁公司。

合成与特性分析

未改性的硅橡胶网络（BPDMS-0）通过商业化有机硅中间体RSN-6018的脱水缩合反应合成，作为对照组。其ATR-FTIR光谱（图1a）显示出基础硅胶的特征峰 [15]：3200–3700 cm^?1处的宽OH伸缩振动（硅醇），2800至3100 cm^?1之间的CH伸缩振动，1430 cm^?1处的峰（苯环），以及1010 cm^?1附近的强Si-O-Si伸缩振动。经IBOA-PSi改性后，BPDMS-4的光谱呈现出几个新的

结论

综上所述，本研究通过"分子整合设计"成功开发了一种新型硅胶基涂层，将冰片改性两性离子硅烷（IBOA-PSi）作为多功能交联剂共价整合其中，实现了机械性能和持续防污性能的协同增强。具体而言，引入IBOA-PSi将涂层的附着力从0.35 MPa提高到3.54 MPa（约提高10倍），降低了最小弯曲

CRediT作者贡献声明

Yu Zhongqiang（余中强）： 文稿撰写 – 审阅与编辑，文稿撰写 – 原稿撰写，方法学，调查研究。Chen Xuesong（陈学松）： 方法学，调查研究。Gao Boyu（高博宇）： 概念构思。Sun Wen（孙文）： 验证，资金获取。Wang Lida（王丽达）： 数据整理。Yang Zhengqing（杨正清）： 验证。Liu Guichang（刘??）： 资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52571068）的资助。

余中强|陈学松|高博宇|孙文|王丽达|杨正清|刘??