通过协同吸氧与腐蚀介质阻隔构建低锌环氧涂料的双效可持续屏障

《Progress in Organic Coatings》：A dual-action sustainable barrier for low-zinc epoxy coatings via coupled oxygen scavenging and corrosive media blocking

　　

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  设计了多功能FGO@Ce-MMT-1:1添加剂，用于富锌环氧涂料。
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  FGO@Ce-MMT-1:1结合了主动防护与增强的被动阻隔效应。
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  该添加剂清除溶解氧以中和腐蚀性介质。
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  Ce³⁺通过吸附抑制非导电锌产物以减缓腐蚀。
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  DFT证实了Ce³⁺对Cl^?/OH^?的亲和力，解释了涂层寿命的延长。

引言

海洋环境极具侵蚀性，沿海工业设备持续暴露于各种腐蚀性介质中，导致金属基体严重退化，威胁设施的安全性和使用寿命 [1], [2]。常见的腐蚀减缓策略包括材料选择 [3], [4]、电化学保护 [5] 和防护涂层 [6]。其中，环氧涂层因其优异的附着力和耐化学性而被优先用于海上应用 [7]。然而，其固有的脆性会在固化或使用过程中诱发微缺陷，显著损害其阻隔性能 [8]。富锌环氧涂层即使遭受机械损伤也能提供长期腐蚀防护 [9]，这得益于其出色的阴极保护作用。因此，富锌涂层被视为海洋和工业基础设施中重型防腐的标杆。传统富锌涂层通常需要在干膜中掺入超过65 wt%的锌粉，以确保电导通和持续的牺牲阳极活性。然而，如此高的颜料体积浓度（PVC）可能接近或超过临界阈值，可能导致孔隙率增加和微裂纹等结构缺陷，从而不利影响涂层的机械完整性和界面附着力。此外，锌资源的过度消耗和原材料的高成本促使行业转向"低锌"但高性能的替代方案 [10]。

近年来，在富锌环氧涂层中用导电二维（2D）纳米材料部分替代锌粉已成为一个突出的研究焦点 [11], [12]。石墨烯、氧化石墨烯（GO）和MXene等材料因其卓越的导电性、高纵横比和化学稳定性而被广泛使用 [13]。这些纳米片不仅能与锌颗粒建立导电通路，还能形成"曲折路径"效应，延缓腐蚀性介质的渗入 [14]。此外，改性二维纳米材料上的官能团可与环氧基体形成化学键，从而构建坚固的界面网络。这显著增强了涂层的机械强度和长期耐久性 [15]。然而，这些填料的电导率过高可能引发局部电偶耦合效应，在机械损伤或涂层缺陷时反而可能加速锌的消耗和基体腐蚀 [16]。因此，将主动防腐功能整合到此类涂层中对于缓解长期使用期间的这些不利影响至关重要。

缓蚀剂对于主动保护不可或缺 [17]。然而，传统缓蚀剂如铬酸盐毒性严重 [18]，而环境友好型缓蚀剂往往表现出有限的缓蚀效率 [19]。近年来，铈基化合物，特别是Ce³⁺物种，因其高效、低毒和自然丰度而日益受到关注，被视为环境友好的缓蚀剂 [20], [21]。然而，将其直接引入涂层往往会导致过早淋出和分散不良。为了发挥其"智能"防护潜力，采用金属有机框架（MOF）和阳离子交换粘土等载体进行封装的策略已被广泛研究 [18], [22], [23], [24]。其中，蒙脱土（MMT）是一种天然硅酸盐粘土，由于其稳定的层状结构和由同构取代引起的固有层电荷而具有独特优势 [25], [26]。这些特征赋予MMT优异的离子交换能力，使其能够在作为坚固纳米容器稳定Ce³⁺并调节其释放的同时捕获侵蚀性离子 [27]。然而，天然MMT需要进行改性以确保其在聚合物基体中均匀分散。考虑到其传统上作为富锌涂层中的防沉降剂使用，将功能化MMT与缓蚀剂整合到有机低锌涂层中在增强防护性能方面具有巨大潜力。尽管取得了这些进展，但导电纳米填料与智能释放缓蚀剂在低锌环氧涂层中的协同整合仍未得到充分探索。此外，含铈杂化添加剂在导电涂层体系中的界面电化学行为仍知之甚少。

在本研究中，将Ce³⁺插层蒙脱土（Ce-MMT）与γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）功能化氧化石墨烯（FGO）相结合，构建了用于高性能环氧涂层的多功能添加剂。FGO@Ce-MMT纳米复合材料将Ce-MMT的离子交换和吸附能力与FGO的优异机械强度、电导率和阻隔特性相结合，从而通过协同机制赋予涂层卓越的长期防腐保护。利用XRD、FTIR、Raman、XPS和TEM对纳米复合材料的微观结构和组成进行了表征。将合成的纳米复合材料进一步引入低锌环氧涂层中以改善其整体防护性能。采用电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化法评估了电化学性能。此外，还采用了氧还原反应（ORR）测试、局部电化学阻抗谱（LEIS）和密度泛函理论（DFT）计算来阐明界面电化学过程。结果表明，该杂化添加剂不仅通过FGO的阻隔效应阻碍腐蚀性物种的渗入，还通过Ce³⁺的抑制效应调节锌腐蚀和局部碱性（OH^?积累）。这些耦合效应影响锌的溶解以及在锌表面随后形成的绝缘Zn(OH)₂/ZnO钝化层，从而有助于保持富锌涂层的电连通性和阴极保护能力。本工作为多功能添加剂的设计提供了一种系统策略，并提供了对低锌环氧涂层中腐蚀性介质传输、锌溶解和锌钝化的协同调节的见解。

章节摘要

材料与化学品

镀锡板基底（6 cm × 10 cm × 0.3 mm）购自宝山钢铁股份有限公司。E-51环氧树脂和聚酰胺650购自麦克林生化技术有限公司。γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550，98%）、无水乙醇和二甲苯（AR）购自国药集团化学试剂有限公司。锌粉（球形，95%）购自青岛海洋化工研究院有限公司，粒径范围约为10至40 μm。

材料表征

为了研究Ce³⁺插层对MMT层间结构的影响，使用XRD对Na-MMT和Ce-MMT进行了表征，结果如图1a和b所示。如图1a所示，在2θ = 6°和5.5°处分别观察到Na-MMT和Ce-MMT的明显衍射峰。这些峰对应于MMT的(001)晶面，其向低角度方向移动表明层间d间距的扩展 [28]。根据布拉格方程（2dsin θ = nλ），

结论

采用一种简便的水热法将Ce³⁺离子插层到MMT的层间，随后与FGO结合构建了用于高性能低锌环氧涂层的多功能添加剂。包括XRD、FTIR、Raman、XPS和TEM分析在内的结构和形貌表征证实了Ce³⁺成功插层到MMT的 galleries 中，以及FGO与Ce-MMT的化学偶联，形成了良好整合的分级纳米复合结构。所得的

CRediT作者贡献声明

苏灿：写作–审阅与编辑，写作–初稿，软件，方法论，调查，形式化分析，数据整理，概念化。夏希风：写作–初稿，验证，监督，概念化。赵鹏：写作–审阅与编辑，监督，数据整理。书俊杰：写作–审阅与编辑，概念化。戚春平：写作–审阅与编辑，写作–初稿，调查，资金获取，形式化分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（JCKY2022513B001）和中央高校基本科研业务费以及江苏省高校科技创新团队项目的支持。我们感谢南京理工大学分析与测试中心在XRD数据采集方面的支持。

苏灿|夏希风|赵鹏|书俊杰|戚春平|雷武|郝青立