钴镍双原子催化剂的电子协同效应克服单位点局限性用于二氧化碳电还原

《Molecular Catalysis》：Electronic synergy of Co–Ni dual-atom catalysts overcomes single-site limitations for CO? electroreduction

　　

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  开发了一种简单的无热解方法，在氮掺杂多孔碳上合成CoNi双原子催化剂（CoNi-DAC），确认了通过Ni向Co的电子转移形成了Co–Ni双活性位点。
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  CoNi-DAC/PNC表现出优异的CO?RR性能，实现了高电流密度、约100%的CO选择性以及30小时的稳定运行，活性优于单原子催化剂。
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  理论研究表明存在协同效应：Ni–N?提高了导电性和稳定性，而Co–N?驱动了高CO选择性，实现了高效的双原子催化性能。

引言

直接将电化学CO₂还原（CO₂RR）转化为高附加值产品，为缓解过量CO₂排放提供了一种有前景的策略。然而，同时具有高活性、高选择性和高耐久性的低成本电催化剂的发现，用于将CO?升级为高价值碳基产物，仍然是一项艰巨的挑战[1]。最近的研究将单原子催化剂（SACs）确定为有潜力的候选材料，因为它们具有完全暴露的活性位点、高选择性和明确定义的活性中心[[2], [3], [4], [5]]。例如，以原子形式分散在氮碳材料中的钴（Co）、铁（Fe）和镍（Ni）等单金属，在将CO₂转化为CO方面展现了令人印象深刻的性能[6]。该过程通常被提出通过以下三个步骤进行：(i) CO? + H? + e? → *COOH，(ii) *COOH + H? + e? → *CO + H?O，以及(iii) *CO → CO + *。

然而，单原子催化剂存在若干局限性。例如，Ni-N₄位点尽管结构清晰，但活性较低，且第一个质子耦合电子转移步骤（步骤i）的动力学迟缓[7,8]。相比之下，Co-N₄表现出较低的CO₂RR起始电位，但*CO向气相的脱附会降低其反应活性，因为CO与单原子之间存在强结合（步骤iii）[2,8]。这些问题产生的原因是，单原子催化剂通常仅催化单分子基元反应，缺乏相邻的金属位点来促进多步过程，如质子-电子转移或中间体的稳定化或去稳定化[9,10]。此外，单原子催化剂的高不饱和性往往导致*CO或*COOH等中间体的强吸附，使得在适当阶段进行脱附变得困难，从而限制了催化活性的可调性。

为了解决这些局限性，双原子催化剂（DACs）作为一种有吸引力的替代方案应运而生。通过引入额外的过渡金属原子，DACs利用原子对相互作用[11]，可以促进协同反应机制、调节中间体结合能并提升整体性能[12,13]。例如，Ren等人报道，Ni-Fe DACs同时降低了*COOH形成和*CO脱附的反应势垒，并在催化过程中发生结构转变形成活性的CO吸附物种[6]。类似地，Sun等人证明，负载在炭黑上的明确定义的Co?二核配合物可以通过双齿配位打破标度关系并增强中间体稳定化[14]。

具有同种金属或异种金属位点的DACs作为CO₂RR催化剂日益受到关注[6,[15], [16], [17]]。合成DACs最常用的策略是对嵌入金属元素的有机前驱体进行热解[6,14,[18], [19], [20]]。通常，金属含量较低的催化剂以单原子活性位点为主，而较高的金属含量往往促进双原子位点的发展[14,18,20,21]。因此，通过热解生产的催化剂往往包含单原子位点的混合物，这使得很难将催化性能与活性位点的精确局部结构直接关联。然而，值得注意的是，由于原子在如此高温下具有高度迁移性，金属中心周围的局部结构可能在热解过程中发生显著变化。因此，最终催化剂可能具有多种局部结构。

在本工作中，成功合成了由Co和Ni酞菁锚定在PNC载体上组成的双原子催化剂，形成CoNi-DAC/PNC局部结构。采用无热解策略以保留Ni–N?和Co–N?位点明确定义的局部结构和电子协同效应。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）分析显示Co原子出现负能量位移，表明Co的氧化态（+1.71 eV）低于Ni（+2.40 eV）。该位移表明存在从Ni到Co的电子转移，确认了金属中心之间的电子协同效应。所得的CoNi-DAC/PNC在?0.74 V（相对于可逆氢电极，RHE）下以> 99%的选择性实现CO₂RR生成CO，电流密度为?6.5 mAcm^-2，并且在定制的气密H型玻璃电池器件中，在该电流下30小时内保持> 90%的选择性。基于模型催化剂精确异质结构的密度泛函理论（DFT）建模揭示，CoNi-DAC/PNC由于其独特的电子协同效应，有效地促进了第一步质子耦合电子转移至*COOH的动力学，并调节了CO的结合能。

章节摘要

PNC的合成

PNC的合成步骤按照先前研究[22]的方法进行，并加以修改。在PNC的典型合成中，将0.616 g 2-甲基咪唑（C₄H₆N₂）和0.616 g二氰二胺（DCD，C₂H₄N₄）分别溶解在20 ml甲醇中，超声处理15分钟。然后将含有DCD的溶液加入C₄H₆N₂形成的溶液中，在30 °C下搅拌30分钟，随后用注射器逐滴加入2 ml四乙基原硅烷（TEOS，C₈H₂₀O₄Si），之后

CoNi-DAC/PNC催化剂的合成与表征

如图1所示，PNC通过在950 °C下进行碳化和用HF刻蚀去除硅，形成多孔氮掺杂碳作为载体（图S1）。然后，通过浸渍法（见实验部分）将CoPc和NiPc固定到PNC中，从而获得CoNi-DAC/PNC。对CoNi-DAC/PNC催化剂进行了扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线粉末衍射（XRD）和元素映射表征，

结论

总之，通过简便的无热解策略，成功构建了负载在氮掺杂多孔碳上高度分散的均相和异质结构CoNi-DAC催化剂。对合成的CoNi-DAC位点进行了深入的结构分析，采用了UV–vis、XPS、XAS和HAADF-STEM技术，发现CoNi-DAC/PNC包含由协同作用结合的Co和Ni异质结构。XPS和XAS分析表明Co原子出现负能量位移，推断出

CRediT作者贡献声明

肖家勇：写作 – 初稿、软件、资源、项目管理、方法学、调查、资金获取、形式化分析、数据整理。Jofrey J. Masana：写作 – 审阅与编辑、验证、方法学、形式化分析。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号：2022YFB3803600）、中国国家自然科学基金（编号：12564025）、湖北省优秀中青年科技创新团队（编号：T2025026）以及湖北警官学院博士研究启动基金的支持。我们感谢新加坡同步辐射光源（SSLS）XAFCA光束线团队的协助，进行XAS测量。

肖家勇|Jofrey J. Masana