双功能氨基磺酸界面钝化用于高效钙钛矿太阳能电池

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Dual-functional Amino–Sulfonic acid interfacial passivation for efficient perovskite solar cells

　　

摘要

界面缺陷钝化对于抑制非辐射复合 (NRR) 和电荷积累至关重要，而这两者限制了倒置钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 的性能。在此，我们引入 DSDA（4,4'-二氨基 -2,2'-二苯乙烯二磺酸）作为三阳离子钙钛矿吸光层和电子传输层 (ETL) 之间的多功能界面修饰剂。DSDA 的氨基 (-NH₂) 和磺酸 (-SO₃H) 基团有效地与欠配位铅 (Pb²⁺) 离子配位，并钝化卤素空位缺陷，这一点已通过 DFT（密度泛函理论）、XPS（X 射线光电子能谱）和 FTIR（傅里叶变换红外光谱）得到验证。表面表征表明，优化的 DSDA 处理改善了晶粒生长，降低了表面粗糙度，并抑制了缺陷辅助复合。紫外光电子能谱 (UPS) 进一步揭示了有利的 n 型能级偏移，促进了有效的电荷提取并减少了界面电荷积累。因此，优化后的器件实现了 20.1% 的功率转换效率 (PCE)，显著优于未经处理的对照组 (16.0%)。此外，优化的 DSDA 处理器件表现出增强的稳定性，在室温无封装条件下经 720 小时后仍保留了 63% 的初始 PCE。本研究强调了 DSDA 界面工程作为开发高效倒置 PSCs 的有效策略。

引言

金属卤化物钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 凭借其出色的光吸收和电荷传输特性，成为一种有前景的光伏器件。自 Kim 等人于 2012 年首次报道高效的固态 PSC 以来 [1]，认证的功率转换效率 (PCE) 从约 9% 迅速增加到超过 27% ，接近晶体硅光伏的性能，同时保持着低温溶液加工和低成本制造的优点 [1,2]。在各种钙钛矿组成中，三阳离子混合卤化物系统，特别是 Cs₀.₀₅(FA₀.₉₈MA₀.₀₂)₀.₉₅Pb(I₀.₉₈Br₀.₀₂)₃，表现出更高的相稳定性、更好的耐湿性和优异的光电性能，因为 Cs⁺ 的掺入有效地稳定了 FAPbI₃ 的光活 alpha 相，同时抑制了与 MA 含量钙钛矿相关的热不稳定性 [[3], [4], [5]]。此外，采用 NiO_x 作为空穴传输层和 PCBM/BCP 作为电子传输堆叠的倒置 (p-i-n) PSC 架构因其可忽略的迟滞、改善的运行稳定性以及与叠层光伏器件的兼容性而引起了相当大的关注 [6,7]。

尽管取得了这些显著进展，倒置 PSCs 的光伏性能仍受到位于钙钛矿表面和晶界处的界面缺陷的限制。这些缺陷主要是欠配位 Pb²⁺ 离子、卤素空位和反位缺陷，它们引入了促进 Shockley–Read–Hall (SRH) 非辐射复合的深陷阱态，加速离子迁移，并引起钙钛矿/电子传输层 (ETL) 界面处的电荷积累 [8,9]。因此，载流子提取变得低效，导致开路电压 (V_OC)、填充因子 (FF) 和长期器件运行稳定性降低。因此，通过分子钝化进行界面工程已成为抑制缺陷辅助复合的最有效方法之一。含有路易斯碱官能团的分子，如氨基、羰基、膦酸基和巯基，可以与欠配位 Pb²⁺ 离子强配位，而氢 (H) 键供体或离子官能团有效地钝化卤素空位并抑制离子迁移 [10,11]。同时，适当的界面修饰剂可以优化能级对齐，改善电荷传输，并减少界面电荷积累，从而提高整体器件性能。

最近的研究表明，多功能分子钝化剂比单一功能的添加剂性能更优，因为它们可以同时解决多种缺陷类型，同时改善界面能量学。Yoo 等人报道了能够钝化阳离子和阴离子缺陷的双功能离子分子，结果增强了载流子寿命并提高了器件稳定性 [12]。Xia Z. 等人采用了双功能铵盐，有效地与 Pb²⁺ 离子和卤素空位配位，导致复合损失减少和电荷提取改善 [13]。同样，含有磺酸的分子引起了越来越多的兴趣，因为强吸电子磺酸基团与钙钛矿晶格形成牢固的相互作用，抑制卤素离子迁移，并改善界面稳定性 [14]。此外，Yu 等人表明，将 4,4'-二氨基 -2,2'-二苯乙烯二磺酸 (DSDA) 掺入 SnO₂ 电子传输层中，可以实现紫外 - 可见光谱转换和增强的电子传输，从而提高 PSCs 的效率和稳定性 [15]。然而，DSDA 作为三阳离子钙钛矿吸光层和电子传输层之间的界面钝化层的直接应用尚未进行系统研究，其钝化机制仍知之甚少。

在本工作中，我们采用 DSDA-(4,4'-二氨基 -2,2'-二苯乙烯二磺酸) 作为双功能界面修饰剂，对倒置 PSCs 中三阳离子钙钛矿吸光层和 PCBM 电子传输层之间的界面进行工程化处理（图 1）。氨基 (–NH₂) 基团作为路易斯碱与欠配位 Pb²⁺ 离子配位，而磺酸 (–SO₃H) 基团通过氢键相互作用有效地钝化卤素空位缺陷。刚性的共轭二苯乙烯骨架进一步促进了界面电子耦合，同时防止分子过度扩散到钙钛矿本体中 [10,16]。DFT 计算、静电势 (ESP) 分析、XPS、FTIR、UPS 以及全面的形态学和光学表征共同阐明了分子钝化机制。优化的 DSDA 处理薄膜表现出改善的结晶度、增大的晶粒尺寸、降低的表面粗糙度、抑制的非辐射复合 (NRR)、有利的能级对齐以及更高效的电荷提取，使倒置 PSCs 实现了 20.1% 的功率转换效率 (PCE)，显著高于未经处理的对照器件 (16.0%)。这些发现表明，双功能氨基 - 磺酸界面工程提供了一种有效的策略，用于同时控制缺陷化学和界面能量学，以实现高效且稳定的倒置 PSCs。

章节摘要

结果与讨论

为了从原子水平了解 DSDA 与钙钛矿 (PeVSK) 表面之间的相互作用，对钙钛矿/DSDA 吸附模型进行了 DFT 计算。结合能是使用 (E_b = E_total - (E_perovskite + E_molecule)) 计算的，其中 (E_total)、(E_perovskite) 和 (E_molecule) 分别代表吸附系统、原始 PeVSK 层板和孤立 DSDA 分子的总能量。计算得出的结合能为 -1.24 eV，表明热力学上

结论

总之，DSDA 被证明是一种有效的双功能界面钝化剂，用于倒置 PSCs，通过其氨基和磺酸官能团同时钝化欠配位 Pb²⁺ 缺陷和卤素空位。这种双钝化促进了薄膜结晶度的改善、晶粒尺寸的增大、表面疏水性的增强、缺陷辅助非辐射复合的减少，并促进了更高效的电荷提取和传输。因此，该

CRediT 作者贡献声明

Bharathi Jayakumar: 写作 – 初稿，方法学，形式分析，概念化。 Thangaraji Vasudevan: 写作 – 初稿，调查，形式分析。 Lung Chien Chen: 写作 – 审阅与编辑，监督，资源，调查。

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家科学及技术委员会（NSTC），台湾台北（拨款编号 NSTC 114-2221-E-027-027-MY3 和 NSTC 114-2640-E-027-001）以及国立台北科技大学 - 产业联合研究计划（NTUT-SZU-113-02）的支持。

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