长寿命室温磷光与短寿命紫外荧光：杂化[Ph3PH][BF4]盐中的双重发光——用于多路复用防伪

《Materials Today Chemistry》：Long-lived room temperature phosphorescence and short-lived ultraviolet fluorescence: Dual-emission in a hybrid [Ph 3PH][BF 4] salt - for multiplexed anti-counterfeiting

　　

• •
  对四氟硼酸三苯基鏻盐 [Ph₃PH][BF₄] 进行了结构表征。
• •
  该化合物表现出紫外荧光和室温磷光（0.5秒）。
• •
  在165-185 K时发生晶相-晶相转变；气相沉积可行。
• •
  质子耦合电子转移在无重原子的情况下促进了三重态布居。
• •
  掺入PMMA中可调节余辉持续时间用于信息加密。

引言

具有长寿命室温磷光（RTP）或余辉的有机材料具有重要的应用潜力[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。RTP需要布居激发三重态，通常通过由涉及重原子、n-π*跃迁、声子辅助跃迁等引起的自旋轨道耦合导致的系间窜越来实现[19,20]。RTP研究主要集中在包含稀土和过渡金属的重金属配合物上[[21], [22], [23], [24]]。然而，这些材料存在一些缺点，包括毒性和高成本。相反，基于纯有机化合物及其盐的RTP材料可以提供关键优势，如生物相容性、合成简便性和成本效益。这些材料可以应用于各种领域，从OLED显示到化学传感器和生物成像[[25], [26], [27], [28], [29]]。除了单发射RTP化合物外，表现出同时"快速"荧光和"缓慢"RTP的材料也引起了极大兴趣[[30], [31], [32]]。文献中报道的RTP化合物的代表性选择列于表1中。这种双发射行为可以提供稳定的内部参考用于比率传感，通过完全抑制自荧光实现时间分辨成像，并增强多维防伪安全。

硼基化合物因其独特的电子结构和结构多样性而特别有趣[[38], [39], [40], [41]]。在这些化合物中，四氟硼酸根阴离子引起了关注，作为弱配位无机阴离子，可作为杂化有机-无机材料中合适且可调节的构建模块。在有机盐中，四氟硼酸根结合了惰性和非共价相互作用，使能够在无重原子效应或金属中心跃迁的情况下探测阳离子质子动力学[42]。此外，它们可以表现出RTP[[43], [44], [45]]，具有由晶体内氢键的光诱导变化引起的非传统光学和发光特性，确立了四氟硼酸盐基化合物作为多功能材料的优越平台。

三苯基膦的质子化形式，三苯基鏻阳离子（[Ph₃PH]¹⁺），适用于设计具有有趣光学和发光特性的化合物[46]。例如，二价锰四卤金属酸盐 [Ph₃PH]₂[MnX₄] 表现出明亮的绿色发射，源自d-d跃迁，并表现出上转换光致发光[47]。它们的二价锌类似物显示出从中紫外到绿色区域的多带光致发光，并且对 [Ph₃PH]₂[ZnCl₄] 也观察到类似的上转换现象[48]。这些系统中的非典型行为是由易转移质子的存在引起的[49]。该质子不仅补偿了电荷，还促进了阳离子和阴离子之间的电荷转移。因此，它促进了电子转移（质子耦合电子转移，PCET）和S_i?T_j系间窜越。因此，[Ph₃PH]¹⁺ 的易转移质子可以促进不含"重"原子的化合物的磷光，如四氟硼酸盐。总体而言，有机磷化合物（P(III)和P(V)）为RTP材料的设计提供了合适的平台[50]。

将RTP化合物整合到聚合物基质中，无论是通过物理掺入还是共价偶联，已迅速发展为材料科学的前沿研究领域[[51], [52], [53], [54]]。这种方法通过空间隔离RTP分子和由主-客体相互作用引起的协同效应，实现了余辉持续时间、光物理动力学和发射效率的调节[55,56]。此外，它实现了所得材料的溶解度、机械柔韧性和生物相容性的调节[[57], [58], [59], [60], [61]]。尽管取得了这些进展，掺入聚合物基质中的化合物的光物理性质仍然在很大程度上未被探索，决定其RTP的结构-性能关系尚未完全理解，且对其发射行为的合理预测仍然是一个重大挑战[62]。

报告了有机-无机四氟硼酸三苯基鏻盐 [Ph₃PH][BF₄] 的合成。虽然该化合物以前已经获得并证明其在烯烃自由基介导的反马氏氢膦化反应中的实用性[63]，但其晶体结构仍然未知，其光学和发光特性尚未探索。本文详细研究了 [Ph₃PH][BF₄] 在宽温度范围内的晶体结构、光学和发光特性。该化合物在低温下经历可逆的晶相-晶相转变，并可以在高温（180-300°C）下从气相沉积。它表现出双带发光，一个带在中波紫外范围发射，另一个在可见光范围。值得注意的是，后者带归因于寿命为$\tau$ = 0.5秒的长寿命室温磷光，而前者对应于荧光。良好的稳定性和可移动性与前体低成本和简便合成程序的结合使 [Ph₃PH][BF₄] 成为各种领域的实用材料。有趣的是，将其掺入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中产生了增加的余辉时间和非平凡的浓度依赖光致发光行为。该化合物的潜在应用展示在信息加密和防伪中。

章节片段

方法

单晶X射线衍射（SCXRD）数据在配备双Incoatec IμS3.0微焦点X射线源（Mo阳极）、PHOTON III CPAD探测器和3圆测角仪的Bruker D8 Venture单晶衍射仪上收集。使用φ和ω扫描和0.5°帧宽的标准数据采集策略。样品温度保持为80 K和300 K（一个单晶）和150 K（另一个单晶），通过Oxford Cryosystems Cryostream 800 Plus开流氮气控制

[Ph₃PH][BF₄]（1）的合成

固体硼酸 B(OH)₃（61.8 mg，1.0 mmol）在氢氟酸（46% HF在水溶液中，3.0 ml，30°C）中于特氟龙烧杯中溶解（方案1）。警告：HF是极强的腐蚀性物质。它会导致严重皮肤灼伤和眼睛损伤。 将固体三苯基膦 Ph₃P（262.3 mg，1.0 mmol）加入溶液中。混合物置于超声浴中1小时。经过数周的缓慢蒸发，得到化合物1的无色棱柱状晶体，适合单晶X射线衍射

结构描述

300 K下的单晶X射线衍射分析（SCXRD）显示化合物1结晶于中心对称正交晶系空间群 Pnma（图1，表S1）。该结构由孤立的 [BF₄]^1- 阴离子和 [Ph₃PH]¹⁺ 阳离子组成。[BF₄]^1- 阴离子表现出略微扭曲的四面体几何构型。硼原子和两个氟原子位于晶体学镜面上。B-F键距离为 R(B-F) = 1.316 ?, 1.348 ? 和 1.430 ?，F-B-F角度范围为

结论

合成了四氟硼酸三苯基鏻盐 [Ph₃PH][BF₄]，并培养了单晶。该化合物在低温下表现出晶相-晶相转变并在高温下具有从气相沉积的能力。其发光行为特征是双带发射，具有中紫外荧光和寿命为0.5秒的长寿命可见光室温磷光。具有可调稳态颜色发射的RTP材料

基金

本研究由俄罗斯科学基金会资助，项目编号为 № 25-73-00159。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些可能影响本论文报告的工作。

致谢

本研究得到俄罗斯联邦科学与高等教育部第121031700313-8和125021302132-4号项目的支持。作者感谢A. S. Sukhikh提供NIIC SB RAS XRD设施收集的数据。

A.S. Berezin