基于PEDOT:PSS/MnO?异质结忆阻器的电容耦合忆阻行为

《Materials Today Chemistry》：Capacitive coupling memristive behavior in PEDOT:PSS/MnO 2 heterojunction-based memristors

　　

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  制备了基于 PEDOT:PSS/MnO₂ 异质结的忆阻器。
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  在 FTO/PEDOT:PSS/MnO₂/Al 忆阻器件中观察到电容耦合忆阻特性。
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  器件的电容耦合忆阻特性可通过工作电压和电极尺寸进行调节。
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  并联忆阻器 - 电容器模型解释了电容耦合忆阻现象，并经过实验验证。

引言

随着全球传感网络预计到 2030 年将达到 1250 亿个，分离感知与计算的传统架构越来越不适合如此大规模的规模 [1]。在这种背景下，探索新的替代解决方案变得越来越紧迫。作为继电阻、电容和电感之后的第四个基本电路元件，忆阻器通过在物理层面实现存内计算来重塑传统计算架构，从而消除了由数据传输引起的功耗和延迟墙，并为克服上述瓶颈提供了一条充满希望的路径 [[2], [3], [4]]。此外，由于其独特的历史电荷状态保持特性，忆阻器在阻变存储器、生物突触、仿生计算系统和神经网络集成组件领域展现出广阔的应用前景，因此有望推动电子器件领域的革命性发展。通常，忆阻器在高阻态（HRS）和低阻态（LRS）之间表现出确定的电阻开关（RS）特性，其典型特征是通过原点的电流 - 电压（I-V）滞后环 [5]。这一特性通常归因于器件活性层内导电细丝的可逆形成和断裂过程 [6,7]。有趣的是，随着材料系统的扩展和对器件结构的深入研究，近年来报道了具有非零交叉 I-V 特征的电容耦合 RS 行为 [[8], [9], [10]]。值得注意的是，对非零交叉特性的系统研究正在将忆阻器理论和应用推向新的高度 [11,12]。然而，其背后揭示的物理复杂性尚未被传统忆阻器完全解释。为了解释 I-V 特性中的非零交叉和收缩滞后现象，Valov 等人将基于氧化还原的 RS 中的纳米电池概念引入并扩展了忆阻器理论 [13]。Sun 等人将此非理想 I-V 滞后行为归因于电容器和忆阻器的并联结构 [14]。尽管上述理论为理解非零交叉行为奠定了基础，但电容耦合效应的动态演化机制，特别是调节因素的影响仍需进一步探索。

得益于与 CMOS 技术的兼容性，金属氧化物忆阻器已成为忆阻器研究领域的主流选择之一。目前，在许多单层氧化物结构中已观察到 RS 现象，包括 ZnO、NiO、TiO₂、MnO₂、CuO、ZrO [[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。MnO₂ 作为一种低成本、高稳定性且环保的金属氧化物，在电化学储能和催化领域引起了广泛关注 [22,23]。然而，与它在电池和超级电容器中的广泛应用相比，基于 MnO₂ 的忆阻器研究仍处于初级阶段，相关报道相对较少。由单层氧化物制成的忆阻器表现出微弱的 RS 特性，且导电细丝的形成和断裂具有相当大的随机性，导致器件性能不稳定。因此，已广泛采用杂质掺杂、多层氧化物堆叠和退火气氛调节等方法来增强忆阻器的性能。在有机材料中，由导电 PEDOT 链和绝缘 PSS 通过离子相互作用组成的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS），是最重要的且被广泛研究的聚合物之一。其在有机和生物电子学中的广泛应用源于其独特的性能组合，包括良好的生物相容性、卓越的快速充放电能力、低氧化电位、高循环稳定性、环境稳定性、成熟的合成方法、高电子和离子迁移率、优异的热稳定性、可调的光吸收以及溶液可加工性，它已成为一种 commercially 可用的导电聚合物 [24]。Xie 等人构建了一种基于 PEDOT:PSS/并五苯异质结的忆阻器，有效地模拟了各种突触功能 [25]。Zhao 等人制造了一种 PEDOT:PSS/PEDOT:PSS-ZnO NP/PEDOT:PSS/PET 三层忆阻器，表现出 RS 和自整流行为 [26]。据我们所知，目前还没有关于基于 PEDOT:PSS/MnO₂ 复合材料的忆阻器的研究报告。

在本工作中，将 PEDOT:PSS 溶液旋涂在掺氟氧化锡（FTO）导电基底表面，随后通过磁控溅射在有机层上沉积 MnO₂ 薄膜，从而形成有机 - 无机 p-n 异质结作为功能层来构建忆阻器。该器件在低电压范围（≤3 V）表现出电容耦合忆阻行为，而在高电压范围（>3 V）表现出自整流与忆阻效应耦合。电容耦合忆阻行为可通过由忆阻器与电容器并联组成的等效电路模型来解释，其机制在本工作中通过相同的并联配置进行了实验验证。此外，研究了电极尺寸对忆阻行为的影响，发现随着器件尺寸的增加，其电容效应逐渐增强，进一步证实了该器件的 RS 机制并非由完全导电细丝主导。这项工作不仅实现了高循环稳定性和低功耗运行，还为深入理解电容耦合忆阻系统中电容效应与忆阻效应之间的相互作用以及电荷传输机制提供了实验依据。

章节摘要

材料

实验用 MnO₂ 靶材购自中诺新材料（北京）有限公司。PEDOT:PSS 购自 Sigma-Aldrich Corporation。FTO 导电基底购自湖南湘晟科技有限公司。

基于 p-n 结的忆阻器制备

首先，将尺寸为 20 mm × 20 mm × 2.2 mm 的 FTO 导电基底在超纯水、酒精、丙酮、酒精和超纯水中分别超声清洗 15 分钟，然后用高纯氮气干燥。其次，将 PEDOT:PSS

结构与形貌表征

图 1(a–c) 显示了具有 FTO/PEDOT:PSS/MnO₂ 结构的 MnO₂ 薄膜的表面粗糙度和电流图像，这是在 1.5 V 偏压下通过导电原子力显微镜（c-AFM）在 1 μm × 1 μm 的扫描区域内测量的。估计了表面的均方根（rms）粗糙度，如图 1(a) 和 (b) 所示。该器件中的电容和忆阻特性由偏置电压驱动的局部纳米团簇引起的离子迁移进行调节。图 1(d) 和 (e) 显示了

结论

总之，制备了一种 FTO/PEDOT:PSS/MnO₂/Al 结构忆阻器，其在低电压范围（≤3 V）表现出电容主导状态，在高电压范围（>3 V）表现出忆阻主导状态，两种状态之间由电压控制过渡。在低电压下观察到的电容耦合忆阻行为由并联忆阻器 - 电容器物理模型解释，其有效性通过实验将忆阻器和电容器并联连接进行了验证

CRediT 作者贡献声明

毛双索：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，项目管理，方法论，资金获取。胡永庆：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写。赵勇：监督，方法论。朱秀辉：方法论，数据整理。陈广平：数据整理。孙白：项目管理，方法论。

写作过程中生成式人工智能和人工智能辅助技术的声明

在准备本工作期间，作者使用了 Deepseek 来编辑手稿中的英语语法和拼写。AI 未用于生成本工作文本或其部分。在使用此工具/服务后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号 62541409）的支持，作者感谢四川省智能光电子感知系统及应用重点实验室开放基金（ZNGD2407）提供的财政支持，毛双索感谢四川文理学院人才项目的财政支持。

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