综述：聚合物席夫碱材料：从分子工程到先进技术应用

《Materials Today Chemistry》：Polymeric schiff base materials: From molecular engineering to advanced technological applications

　　• 通过动态共价设计实现可调节的Schiff碱聚合物。
• 强金属配位作用提升催化性能。
• 与MOFs、COFs、石墨烯和MXenes的混合系统。
• 在能源、传感和修复领域有广泛应用。
• 在可扩展、可持续合成方面的挑战与前景。

**引言**
追求能够应对催化、环境修复、医疗保健和能源储存等复杂全球挑战的先进功能性材料已成为现代科学和技术的核心主题。在众多合成聚合物中，基于Schiff碱化学的材料因其独特的分子结构和可调性能而脱颖而出[1]。Schiff碱的特点是通过一级胺与羰基化合物的缩合形成的腙基(-CN-)连接，它是动态共价化学的基石[2]。当这种强大且适应性强的功能基团被整合到聚合物框架中时，可以生成一系列聚合物Schiff碱（PSB），这些聚合物结合了聚合物的可加工性与有机配体的丰富化学功能[3]。Schiff碱的历史意义可以追溯到1864年Hugo Schiff的发现，其优异的配位化学特性使其能够与多种金属离子形成稳定复合物，这种固有的金属螯合能力加上其有趣的电子性质和热稳定性，最初推动了它们在催化和分析化学中的应用[4]。然而，这些材料的真正潜力是通过有目的的分子工程实现的。通过战略性地操控聚合物主链、交联程度和功能基团的性质，可以精确控制其结构特征、物理化学性质以及最终的应用性能（见图1[5]）。这些聚合物的合成方法已从传统的溶液缩合法发展到现代高效、可持续的方法，如微波辅助合成和机械化学合成，这些方法符合绿色化学原则，并能够更好地控制材料形态[6]。由此产生的结构-性能关系非常明确，通过共轭、交联和功能基团的引入，可以调控从电子带隙到催化活性和稳定性等一系列性能。在动态共价聚合物中，如亚胺基、硼酸酯基和二硫化物基网络，聚合物Schiff碱展现出机械性能、热稳定性和可加工性的独特组合。硼酸酯基的共价可调节网络（CANs）具有高达150°C的热稳定性和约1.75 MPa的杨氏模量[7]；二硫化物网络具有超过99 MPa的拉伸强度和高达91.8%的自修复效率[8]；聚亚胺网络则具有可调的拉伸强度（1.07–84.5 MPa），同时具有快速的应力松弛动力学和绿色原料兼容性[9]。这种可调性为多种技术应用提供了可能。由于多孔性和金属结合位点，PSB是异相催化和环境修复的高效平台，能够捕获污染物并引发催化反应[10]；它们的生物相容性和反应性功能基团使其适用于生物医学应用，包括靶向药物输送和抗菌平台[11]；此外，它们的氧化还原活性和共轭性质还被用于传感技术和储能设备（如电池和超级电容器）[12]。一个新兴的方向是将它们与MOFs、COFs和MXenes等材料结合，创建具有增强多功能性能的协同系统[13]。尽管具有巨大潜力，但在可加工性、长期稳定性和可扩展性方面仍存在关键挑战，这些将是未来研究的重点。

**基于上述背景，本文特别关注将分子工程与聚合物Schiff碱（PSB）的应用性能联系起来**。目标分为四个领域：
(i) 合成策略：传统缩合方法与新兴绿色方法（微波辅助、机械化学和无溶剂系统）的比较，重点探讨每种方法如何影响材料形态和可加工性。
(ii) 结构-性能关系：详细分析主链共轭、交联密度和功能基团变化如何控制热稳定性、电子行为（包括带隙调节）和金属螯合强度。
(iii) 应用领域：考察PSB在异相催化、环境修复、生物医学应用（药物输送、抗菌）、传感（电化学/光学）和能源储存（超级电容器、电池、燃料电池）中的应用。
(iv) 混合系统与未来挑战：评估与MOFs、COFs、石墨烯和MXenes的协同组合，同时坦诚讨论存在的瓶颈：溶解性、长期稳定性、可扩展性和可持续生产。

与以往分别讨论这些主题的综述不同，本文明确将每种结构设计选择与具体的技术成果联系起来，为致力于开发下一代基于PSB的功能性材料的研究人员提供了路线图。

**章节片段**
**传统缩合方法**
PSB（也称为聚腙或聚亚胺）的合成通常通过双官能单体（如二胺和二醛或二酮）间的聚缩合实现。一般聚合方程式为：
nH2N-R1-NH2 + nOHC-R2-CHO → [(-R1-NCH-R2-CHN-)n] + 2nH2O
该合成通常从一级胺与醛或酮之间的亲核加成-消除反应开始，形成特征的腙基（–CN–）键并释放水分子。

**结构与物理化学性质**
聚合物Schiff碱的分子结构在合成过程中通常是固定的，随后通过功能化和金属配位进行微调。这些基本因素决定了其性能（见图1）。

**Schiff碱配体作为聚合物网络中的螯合位点**
Schiff碱配体可以螯合过渡金属离子，这类配体具有多个配位位点。固定于磁性Fe3O4纳米颗粒上的过渡金属Schiff碱复合物可以通过外部磁铁轻松分离，具有多次循环使用后的优异重复利用率，并在保持金属中心配位环境的同时提高催化效率[122]。用氯基或硝基修饰的三齿水杨醛配体能够牢固地结合过渡金属离子。

**催化**
如2.2节所述，PSB的溶液相合成决定了其物理形态，可以是均相（可溶性）或非均相（不溶性）系统。这一基本特性直接决定了它们的应用性、分离性和催化性能。PSB的催化效用归因于其腙基连接，该连接能够形成稳定的过渡金属复合物，适用于广泛的转化过程。

**聚合物Schiff碱与金属有机框架（MOFs）的整合**
将动态Schiff碱配体整合到金属有机框架（MOFs）中，利用腙基连接的内在这可调性和强配位能力，构建出具有定制功能的坚固多孔结构。这种协同作用为催化、传感、气体储存和药物输送等应用开辟了前所未有的潜力[196]。控制组装过程的关键因素包括……

**主要挑战与未来方向**
从分子工程到先进技术应用的PSB材料的发展面临必须克服的关键挑战。这些聚合物在极高或极低pH值环境中的水解敏感性是一个重大缺点，因为它们可逆的亚胺键虽然有利于动态化学，但在极端条件下会导致不稳定。它们在膜、植入物和催化支撑材料中的应用也受到限制。

**结论**
PSB材料由于其可调结构、强大的配位能力和多功能性质，展现了显著的多功能性。通过合理的分子工程，这些材料可以被定制以获得所需的物理化学特性，成为催化、环境修复、生物医学应用和能源储存技术的理想平台。它们形成稳定金属聚合物复合物的能力进一步增强了其应用价值。

**作者贡献声明**
Rukhsar Ahmad：撰写——审查与编辑、撰写——初稿、实验设计、资金筹集、数据分析、概念构思。
Saleem Raza：撰写——初稿、项目管理、资源协调、方法设计、实验设计。
Sikandar Khan：软件支持、资源协调、实验设计、数据分析、概念构思。
Imran Shakir：撰写——初稿、资源协调、实验设计、资金筹集、数据分析、概念构思。
Ghafar Ali：未参与具体写作工作。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
本研究得到了浙江省“先锋”和“领头鹅”研发计划（2024C03124、2025C04049和2025C02240）以及浙江省自然科学基金（LY23E080003）的财政支持。作者感谢沙特阿拉伯麦地那伊斯兰大学的科研部门对这项研究的资助。

**作者名单**
Rukhsar Ahmad | Saleem Raza | Sikandar Khan | Imran Shakir | Ghafar Ali | Pei Zhang