基于π共轭亚胺COFs的羟基官能化策略用于增强太阳能驱动CO?转化的性能与机理

《Materials Today Chemistry》：A hydroxyl-functionalization strategy in π-conjugated imine-COFs for enhanced performance and mechanism in solar-driven CO 2 conversion

　　

• •
  合成带有羟基官能团的π共轭共价有机框架材料用于CO₂还原。
• •
  Dpy-COF-OH表现出优异的CO₂还原为CO的转化活性和选择性。
• •
  大π共轭骨架与内源性羟基协同促进CO₂转化。
• •
  π共轭二维结构拓宽了太阳光响应范围并促进了电子转移。
• •
  内源性羟基促进了CO₂活化并降低了反应能垒。

引言

化石燃料的消耗不断加剧，引发了能源安全与过量CO₂排放的双重危机，凸显了寻求可持续解决方案的迫切需求[1,2]。将CO₂光催化还原为高价值化学品/燃料是同时缓解上述问题的有前景的策略[3,4]。然而，CO₂固有的化学稳定性以及传统光催化剂中低效的电荷动力学为实际应用带来了重大障碍。原始光催化剂往往存在光生电子-空穴对快速复合的问题，导致催化效率低下[5,6]。为了增强电荷分离，人们开发了多种通过静电作用、π-π作用或共价作用集成的复合光催化剂[[7], [8], [9], [10]]。其中，共价集成尤其有效，因为它创造了直接的电荷转移通道并缩短了迁移距离，从而提升了性能[[11], [12], [13]]。尽管如此，此类共价连接体系的理性构建仍然充满挑战，且尚未得到充分探索。

共价有机框架材料（COFs）是一类由轻元素（如C、N、O）通过共价键连接形成的晶体多孔聚合物，因其高比表面积、有序孔道结构、可调带隙和电子性质以及优异的化学稳定性，已成为理想的光催化平台[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。特别是，亚胺键连接的COFs在光催化CO₂还原反应（CO₂RR）中具有特别的前景。其优势源于合成可控性（可实现精确的结构设计）、稳健的化学稳定性（在反应条件下不易降解）以及易于功能化（便于引入活性位点）[[21], [22], [23], [24], [25]]。这些特征共同支撑了关键的光催化过程，在增强光吸收、通过有序孔道促进底物（CO₂）和产物传输、提升电荷分离以及在长期反应条件下保持结构完整性方面展现出巨大潜力[26,27]。尽管具备这些优势，亚胺键连接的COFs在CO₂RR中的实际应用仍受到固有局限的阻碍，如光捕获范围狭窄（通常局限于紫外或短波可见光区域）、光生载流子快速复合、活性位点不足以及CO₂吸附能力低[28,29]。理性的分子工程为克服这些局限提供了可行途径[30,31]。诸如引入给电子/吸电子基团、构建扩展的π共轭骨架以及调控孔道微环境等策略，可以精确调控COFs的光电和催化性能[[32], [33], [34]]。这些改性最终增强了CO₂活化效率并加速了反应动力学，为提升光催化性能铺平了道路[34]。此外，引入官能团（如-OH、-NH₂、-OCH₃、-F等）可以对COFs的电子结构、表面亲/疏水性、中间体吸附强度和质子转移途径进行精确调控，这些都直接影响反应能垒和最终产物分布[35,36]。例如，-OH基团可通过质子中继机制促进质子耦合电子转移（PCET）过程，而-NH₂基团则作为强路易斯碱位增强CO₂吸附[37]。然而，大多数功能化COFs仍然缺乏系统的结构设计以及关于活性位点空间分布与催化性能之间关联的清晰机理认识。

本研究设计并合成了一种新型四氨基官能化三苯基核心单体，具有高平面对称性。该结构使得构建扩展的二维全π共轭COF骨架成为可能，通过促进离域电子传输，显著增强了光生载流子的分离与迁移。多氨基位点的对称排布为定向吸附和活化CO₂创造了理想的微电子环境。通过对比研究COF-OH及其甲氧基类似物，探讨了内源性羟基的协同作用。结合原位傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了CO₂转化路径，该路径通过关键的*COOH中间体进行。COF的结构和功能特征降低了*COOH形成及其后续向*CO转化的能垒，从而加速了整体反应动力学。本工作阐明了平面对称π共轭与多位点功能化在增强CO₂光转化中的协同作用。它为下一代高性能CO₂RR催化剂的设计提供了理论和实验基础，并为优化其他能量相关光催化应用中的功能化COFs提供了可推广的策略。

章节摘要

化学药品和试剂

本研究中所用化学药品和试剂的详细信息见补充材料正文S1。

dpy-COF-R的制备（ROH，OCH₃）

通过胺-醛缩合反应，将[1,1′,4′,1″-联苯]-3,3′,5,5′-四胺（13 mg，0.45 mmol，合成方法见正文S2）和2,5-二羟基对苯二甲醛（15 mg，0.09 mmol）加入Schlenk管中，加入N,N-二甲基乙酰胺溶液（DMAc，0.5 mL）和1,3,5-三甲基苯溶液（Mes，0.5 mL）的溶剂混合物，

dpy-COF-R的结构与形貌表征

通过高对称性和广泛π共轭的氨基改性[1,1′:4′,1″-联苯]-3,3″,5,5″-四胺与带有不同R取代基的2,5-二羟基-1,4-R-对苯二甲醛单体之间的胺-醛缩合反应，合成了一系列dpy-COF-R（R = -OH，-OCH₃）材料（图1a）。粉末X射线衍射（PXRD）证实了dpy-COF-OH的高结晶性。如图1b所示，PXRD图谱在2θ = 5.5°、10.6°处显示出尖锐的衍射峰，

结论

本研究通过溶剂热胺-醛缩合策略合成了一系列具有大对称平面结构和广泛π共轭的亚胺键连接二维COFs。其中，羟基官能化的dpy-COF-OH在无需添加任何光敏剂和牺牲剂的情况下，表现出优异的太阳能驱动CO₂还原为CO的光催化性能，可与目前最先进的基于COF的光催化剂相媲美。这种优异的性能源于

CRediT作者贡献声明

丁永平：撰写——初稿、正式分析、数据整理。郭晶：监督指导。王小晶：撰写——审阅与编辑、监督指导、方法论、经费获取、概念构思。郭宇微：可视化、调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益关系或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（批准号22366028）和内蒙古自治区自然科学基金（批准号2024LHMS02012和2025LHMS02003）的资助。感谢内蒙古大学电子显微镜中心对我们的样品进行显微观察和微区分析。

丁永平|郭晶|王小晶|郭宇微