综述：氧空位工程在CO2甲烷化镍基催化剂中的作用与机理研究

《Materials Today Chemistry》：Roles and mechanistic insights of oxygen vacancy engineering over Ni-based catalysts for CO 2 methanation

　　

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  氧空位增强CO₂吸附并调控反应路径。
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  相关策略包括掺杂、还原、缺陷载体以及新方法。
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  氧空位强化金属-载体相互作用，以对抗烧结和积碳。
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  调控空位特性可增强低温活性与稳定性。

引言

温室气体起着类似于地球热绝缘层的作用。适量的温室气体浓度能够维持适宜生物生存的表层温度，但失衡则会扰乱气候系统的内在平衡，引发一系列全球性环境危机。其中，二氧化碳（CO₂）是最主要的温室气体，其排放趋势依然严峻。2024年，能源相关的CO₂排放量较前一年增长了0.8%，达到创历史新高的37.8 Gt CO₂ [1]。根据《巴黎协定》，各国共同致力于减排和推进碳中和，目标是将全球平均气温升幅控制在工业化前水平的1.5 °C以内 [2]。碳捕集、利用与封存（CCUS）已被广泛认为是实现碳中和的关键技术路径。在此背景下，将CO₂转化为高附加值燃料和化学品产品，为减少大气中温室气体排放提供了切实可行的策略 [3]。在这些方法中，CO₂甲烷化反应（CO₂ + 4H₂CH₄ + 2H₂O）尤为引人注目。该过程不仅可将温室气体CO₂转化为高价值甲烷，还在能量储存和合成燃料再生方面展现出巨大潜力，从而为可持续能源转型提供了一条环境友好且经济可行的途径 [[4], [5], [6]]。甲烷相对于氢能具有更高的能量密度 [7,8]，且可无缝融入现有天然气管网基础设施，作为一种实用且通用的能源载体，能够实现高效的能量储存以及在不同应用场景下的灵活利用 [9]。尽管CO₂甲烷化为放热反应且在低温下热力学上有利，但仍需合适的催化剂来降低活化能垒，以实现高效转化 [10]。由于CO₂分子本身化学性质稳定，CO₂甲烷化的工作温度范围通常在200至500 °C之间 [3,11]。因此，高性能催化剂的设计与制备已成为该领域的核心研究焦点和主要发展方向。

然而，贵金属基催化剂的大规模应用受到高昂成本的制约 [12]。相比之下，镍基催化剂凭借其卓越的催化活性和对CO₂甲烷化的优异选择性，作为一种极具前景的催化体系受到了广泛关注 [[13], [14], [15], [16]]。

镍基催化剂的典型载体材料包括Al₂O₃、ZrO₂ [17]、TiO₂、CeO₂ [18,19]、钙钛矿 [20] 以及其他基底材料 [21]。为获得具有更高活性、选择性和稳定性的CO₂甲烷化镍基催化剂，化学与工程领域的研究者已探索了多种优化策略，例如调控活性金属与氧化物载体之间的界面相互作用、改进制备工艺、调节金属负载量、优化金属粒径、引入助剂以及构建多金属合金 [22,23]。

氧空位作为催化剂表面关键的缺陷位点，通过调节CO₂吸附构型、降低活化能垒以及优化中间体转化路径来增强甲烷化性能。其浓度、空间分布和结构稳定性与催化剂架构设计密切相关，是克服动力学限制、提升该反应催化性能的核心策略之一。已有研究表明，氧空位可以产生配位不饱和的金属原子作为活性位点，从而显著提高CO₂甲烷化的转化效率和产物选择性 [24]。因此，具有氧空位的镍基催化剂的合理设计与精准构筑，已成为提升CO₂甲烷化催化活性、选择性和稳定性的前沿研究方向，引起了科学界的极大关注。本综述旨在系统梳理和整合相关文献，全面阐述氧空位工程对催化剂表面微观结构和反应行为的关键影响，涵盖空位形成、位点分布、界面电子转移以及缺陷介导的活化现象。本综述着重强调了氧空位在CO₂甲烷化过程中强化CO₂吸附与活化、调控反应路径向有利热力学方向转变以及增强催化耐久性的基本机制。

章节摘要

CO₂甲烷化催化剂中氧空位的构建方法

在系统讨论氧空位的构建策略之前，有必要建立可靠的方法和量化手段对其进行表征和测定。通常采用的技术包括电子顺磁共振波谱（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、程序升温脱附（O₂-TPD）和氢气程序升温还原（H₂-TPR）。其中，EPR是

氧空位对CO₂吸附与活化的调控

氧空位作为Lewis酸位点，可增强酸性CO₂分子的化学吸附，促进其从物理吸附向化学吸附的转变。此外，氧空位还能调控CO₂的吸附构型，如单齿碳酸盐、双齿碳酸盐和甲酸盐等，从而为其后续活化奠定有利的结构基础。例如，Hu等人 [53] 采用浸渍法合成了一系列CeO₂负载的Ni催化剂

结论与展望

氧空位工程是提升镍基催化剂CO₂甲烷化性能的核心策略，已成为碳捕集与利用（CCU）领域的研究热点。近期研究表明，通过金属离子掺杂、还原气氛优化、载体形貌工程以及等离子体处理等新型制备技术，可有效构建丰富且稳定的氧空位。这些氧空位显著增强了CO₂的吸附

CRediT作者贡献声明

Kai Sun：撰写——审阅与编辑、监督指导、调查分析、获取资金、概念设计。Congcong Wang：撰写——原稿撰写。Zixuan Liu：可视化呈现。Peng Qin：撰写——原稿撰写。Hao Chen：可视化呈现。Zi Wang：撰写——原稿撰写。Zhitong Wang：可视化呈现。Zhenkun Liu：调查分析。Shunnosuke Fujii：可视化呈现。Yisheng Tan：资源提供、获取资金。Noritatsu Tsubaki：撰写——审阅与编辑、资源提供。

利益冲突声明

作者声明，不存在已知可能影响本文所述工作的经济利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到以下项目的资助：山西省自然科学基金（编号：<202203021221155）、中国山西省学位委员会研究项目（2025-179）、国家自然科学基金（编号：<22172182）、大学生创新创业训练计划（DCX2025099）、山西省重点留学归国人员科技活动专项基金（20260025），以及山西省创新项目

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