CuxCoCrFeNi 高熵合金纳米线中成分依赖的变形路径与非单调强韧性协同

《Materials Today Nano》：Composition-dependent deformation pathways and non-monotonic strength-toughness synergy in Cu x CoCrFeNi high-entropy alloy nanowires

　　

摘要

我们利用Farkas-Caro嵌入原子法势，对Cu_xCoCrFeNi（x=0.5,1.0,1.5）纳米线在100、300、600和900 K下的单轴拉伸进行了构型重复的分子动力学模拟，每个条件下采用3–4个独立构型（全部12个条件下的CV值UTS<2.1%）。从每条应力-应变曲线中提取七个力学参数，并在变形过程的三个阶段提取冯·米塞斯剪切应变图进行分析。等原子比成分展现出非单调的强度-韧性最优状态。Cu1.0CoCrFeNi在100 K下同时记录了所有测试条件下最高的极限拉伸强度（22.84±0.37 GPa）和最高的韧性模量（2.06±0.09 GPa），在峰值应力几乎相同的情况下，其韧性比Cu0.5高出ΔUt=0.20 GPa。300 K下的应变图揭示了三种不同的失效路径：Cu0.5呈现弥散多区域滑移，Cu1.0出现突发性单剪切带，Cu1.5则因空穴形核引发早期平面断裂。各成分之间塑性局部化的发生时机有所不同。在亚UTS和近UTS帧时刻，Cu1.0仍处于低应变状态，而Cu0.5已出现滑移痕迹，Cu1.5则在两处出现应变集中。这为延迟局部化机制提供了直接的原子尺度证据。与成分无关，0.2%偏移屈服强度从100 K时的约7.5–8.5 GPa降至900 K时的2.2–2.6 GPa，而加工硬化能力（σUTS?σy）/σUTS从约62%上升至约85%，这一变化与高温下热激活、表面主导过程贡献增加的现象一致。这些结果绘制了Cu_xCoCrFeNi纳米线的变形路径，并为设计纳米结构高熵合金提供了定量指导。

引言

高熵合金（HEAs）摒弃了单一主元范式，转而以近等原子比混合四种或更多元素，这一理念由Yeh等[1]和Cantor等[2]独立提出。巨大的构型熵稳定了单相固溶体，其力学行为在常规合金中无对应现象[3,4]。在此类合金中，面心立方（FCC）CoCrFeNi家族受到特别关注。它具有高延展性，且其断裂韧性在冷却至低温时有所改善[5,6]，这种行为归因于基体合金的低层错能所促进的形变孪晶[7,8]。这些单相FCC高熵合金的弱点在于其室温及高温下的屈服强度较低，这限制了同时要求强度和损伤容限的应用[9]。

添加铜是解决此问题的一种途径。Cu改变了FCC晶格的层错能（SFE），该量影响Shockley分位错分离，从而影响平面滑移、交叉滑移和孪晶的相对可能性[10,11]。根据第一性原理计算，SFE在整个CoCrFeNi-Cu体系中随Cu含量单调增长[10,11]，因此成分成为直接调控有效变形模式的手段，但基于晶片的GSFE计算并未完全重现这一趋势（见4.1节）。Cu也是混合物中最大的原子，因此通过随机溶质障碍物场贡献尺寸错配强化[12]，与含Cu的CoCrFeNi合金实验趋势一致[13]。

单晶纳米线提供了一个干净的环境，用以隔离这些成分驱动的效应[14]。在此尺度下，自由表面主导位错源和阱，且无晶界存在，可直接或间接观测本征晶格响应[15,16]。相同的表面控制区已被长期用于分离金属纳米线塑性中的尺寸和取向效应[17,18,19]。分子动力学（MD）为涉及瞬态原子事件提供了实用途径，因为目前尚无实验能提供可比拟的空间和时间分辨率，近期关于MD应用于纳米尺度高熵合金力学的综述也持相同观点[20,21]。

关于CoCrFeNi-Cu的MD文献增长迅速但不均衡（见表1）。块体系统仅在单一成分下进行了模拟[22]，纳米线仅在单一温度下进行了模拟[21,23]，纳米线系统在部分成分或温度范围内进行了模拟[24,25]，相关的含Cu的CoCrFeNi系统在块体形式下进行了成分依赖强度研究[13]。据我们所知，尚无先前的研究覆盖全部三成分、四温度空间，也没有研究对独立随机构型进行重复。后一点至关重要，因为随机固溶体的响应取决于所实现的特定原子排列，因此单构型结果携带着大小未知的构型不确定性。冯·米塞斯剪切应变映射同样未用于跟踪塑性局部化在此成分序列中的发展过程，使得成分依赖失效模式的原子起源仍待探究，特别是从弥散滑移到局部化带状的转变。

本文通过Cu_xCoCrFeNi（x=0.5,1.0,1.5）纳米线在100、300、600和900 K下的构型重复MD模拟填补了这些空白，每个条件下n=3–4个独立构型。从每条应力-应变曲线中提取七个力学参数，并在三个代表性阶段与之配对冯·米塞斯剪切应变图。研究解决三个问题：(i) 此纳米线系统的构型稳健成分-温度性能图是什么样子；(ii) 每种成分遵循哪种变形路径，为什么；(iii) 是否存在一个成分，在纳米尺度上强度和韧性同时达到峰值。

在展示结果之前，有必要说明关于尺度和应变速率的注意事项。这里报告的UTS值（14–23 GPa）比块体CoCrFeNi-Cu合金宏观实验强度（约0.5–1.5 GPa [13]）高一到两个数量级。这种差异对于金属纳米线是预期之中且已有充分记录的[15,16]：在约10 nm横截面的情况下，自由表面是主要位错源，因此线材必须承受接近理论剪切强度的应力，才能发生第一个位错形核。此外，MD应变速率（10^9 s^?1）比实验室速率高六至九个数量级；相关的对数强化进一步提高了相对于实验的计算应力[27]。因此，本工作并非旨在定量预测块体力学性能，而是作为比较原子研究，探讨Cu含量如何重定向变形路径，并在固定表面控制的纳米线几何形状内改变强度-韧性平衡。

模型构建

单晶Cu_xCoCrFeNi（x=0.5,1.0,1.5）纳米线构建在FCC晶格上，a0=3.597 ?[28]。每个晶胞尺寸为10×10×30 nm3，包含263,424个原子，五种元素随机分配到晶格位点，以实现理想固溶体。10 nm横截面使所有三个系统保持在表面控制的塑性区，在该区中位错在自由表面而非预存块体缺陷处形核[15,16]。该几何形状从而将成分驱动的路径

应力-应变响应与力学性能

图2汇总了全部12个条件的工程应力-应变曲线。每种成分都遵循典型的FCC纳米线模式：线性弹性上升，连续硬化至UTS，然后载荷突然下降。将温度从100升至900 K会降低硬化斜率和峰值应力。UTS时的应变随温度几乎不变：εf在整个范围内介于0.13和0.16之间（见表3）。

成分的作用呈非单调性。在100 K下，等原子比合金最强，UTS=

三条路径的机理起源

失效路径从弥散多区域滑移（x=0.5）转变为突发性局部化带状（x=1.0），再到早期平面断裂（x=1.5）。有两个直接从相同势函数计算得出的成分依赖量可用于检验候选解释：平衡内聚能和广义层错能（GSFE）面（见2.4节）。

图8显示了三种成分沿?112￣?的松弛γ面，γUSF和γISF总结见表4。全部三种

结论

基于Cu_xCoCrFeNi（x=0.5,1.0,1.5）纳米线在100–900 K下的构型重复MD模拟（n=3–4个独立构型，全部12个条件下CV值UTS<2.1%），得出以下结论：

1. Cu1.0CoCrFeNi在100 K下保持了帕累托最优的强度-韧性最优状态（UTS=22.84±0.37 GPa，Ut=2.06±0.09 GPa），在强度和能量吸收上同时超过Cu0.5和Cu1.5。成分依赖性呈非单调性：溶质错配强化在x=1.0时达到峰值

CRediT作者贡献声明

Xuan-Huy Nguyen：撰写–原稿、软件、方法学、形式分析、概念化。Thanh-Tuan Nguyen：撰写–审阅与编辑、监督、资金获取。Chau-Tan-Phat Le：撰写–审阅与编辑、可视化、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们不知道有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本研究由芽庄大学科学与技术研究基金资助，项目编号TR2025-13-44。

Xuan-Huy Nguyen|Thanh-Tuan Nguyen|Chau-Tan-Phat Le