《Materials Today Physics》：Electron Localization Engineering in Entropy-mediated Heterostructures for Amplifying Interfacial Polarization
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•通过Fe/Cr掺杂实现电子定域工程，调控功函数差异以放大M3S4/MS型和M9S8/MS型异质结构中的介电损耗。•Fe通过高电子定域程度提高各相的功函数；Cr则降低功函数；共掺杂将功函数差最大化至1.46 eV。•熵介导的Fe/Cr共掺杂实现了?46.57 dB的反射损耗和
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通过Fe/Cr掺杂实现电子定域工程，调控功函数差异以放大M3S4/MS型和M9S8/MS型异质结构中的介电损耗。
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Fe通过高电子定域程度提高各相的功函数；Cr则降低功函数；共掺杂将功函数差最大化至1.46 eV。
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熵介导的Fe/Cr共掺杂实现了?46.57 dB的反射损耗和4.40 GHz的有效带宽，阐明了熵介导掺杂通过电子定域放大界面极化的机理。
引言
日益增长的吉赫兹电磁污染的缓解需求促使人们追求高性能介电微波吸收（MA）材料，其中异质结构中的界面极化是高频段的主导损耗机制[1], [2]。这种极化效应本质上取决于相邻相之间的电荷转移能力，而后者又受异质相界面间功函数差的支配[3], [4]。连续相之间更大的功函数差会放大电荷分离和界面极化损耗[5]。尽管其重要性已被认可，但将特定金属掺杂剂与异质结构中各组相的功函数相关联的电子结构原理仍是一个谜。因此，当前扩大多金属异质结构界面极化的工程主要依赖经验方法而非内在机制，这无疑削弱了异质结构的界面极化强度。
与传统的多金属硫化物不同，后者在引入多种金属后通常难以控制相组成[6], [7]，从而混淆了金属掺杂剂对电子结构的单独影响。中熵/高熵硫化物（MESs/HESs）提供了一种变革性的解决方案，其独特的多主元元素容纳能力使得可以有意构建异质界面[8]。关键的是，高熵效应能够稳定基体晶体结构（如立方M3S4型[9]、M9S8型[10]或六方MS型晶格[11]），同时容纳各种金属掺杂剂。这提供了一个目标明确且受控的变量：在固定的熵介导异质结构中操纵掺杂剂类型，以精确识别特定金属掺杂剂对界面极化的电子结构调制作用。因此，熵介导的硫化物异质结构是一个理想的体系，可用于破解金属掺杂剂特性、可调功函数与最终界面极化强度之间难以捉摸的相关性。
稳定的Co/Ni基相（如Co3S4、Co9S8和NiS）可作为理想的异质基体，随后进行策略性的熵介导金属掺杂。金属掺杂剂的电负性是调控基体相电子结构（包括电子定域和电荷分布）的关键决定因素[12], [13]。因此，Fe和Cr等金属元素因其电负性差异，有望作为功能性掺杂剂显著改变电荷密度分布[14]，从而调控介电响应。高电子定域特征指的是对电子的强束缚[15], [16]，这导致电子从基体相逃逸的势垒升高，对应着功函数的提高[17]。此外，HESs中的晶格无序可以增强电子定域能力[18]，这种效应可能因小半径熵介导Al掺杂而加剧[19]。本工作对三元硫化物异质结构的初步探索表明，Fe和Cr掺杂剂自发诱导产生不同的双相界面（M3S4/MS型与M9S8/MS型界面），且具有不同的极化强度。然而，将熵介导掺杂、电子结构调制与特定相功函数的定向调控联系起来系统性关联仍未被探索。因此，缺乏原理指导的工程手段为在熵介导硫化物异质结构中选择最佳掺杂剂以增强界面极化效应带来了挑战。
在此，我们提出了一种未被探索的电子定域工程策略，利用熵介导的Fe/Cr掺杂来调控中熵/高熵硫化物异质结构中的电子定域特性。该方法仅在仅Fe掺杂的四元（CoNiFeAl-S）中定制M3S4/MS型界面，而在仅Cr介导的四元（CoNiCrAl-S）和Fe/Cr共掺杂的五元（CoNiFeCrAl-S）体系中定制M9S8/MS型异质结构。熵介导的Cr掺杂降低了相关电子的定域能力，与Fe相比表现出更加离域的电荷密度分布，导致含Cr相具有较低的功函数。Fe/Cr电子行为的综合影响和不同的异质相界面使得功函数差从Fe掺杂四元M3S4/MS型界面的0.91 eV梯度增加至Cr掺杂四元M9S8/MS型异质结构的1.14 eV。这种工程将五元M9S8/MS型异质结构中的功函数差最大化（1.46 eV），放大了界面极化损耗。金属物种的增加提高了空位浓度，从而对偶极极化和传导损耗产生了次要的进一步增强作用。因此，该策略通过工程化电子结构赋予5-HES最优的MA性能，证据是反射损耗（RL）增强至?46.57 dB，有效吸收带宽（EAB）为4.40 GHz。本工作破解了该硫化物体系中掺杂剂介导功函数调控的原子级电子原理，为最大化掺杂衍生异质结构的界面极化提供了见解。
章节摘要
三元异质结构的初步电磁探索
X射线衍射（XRD）图谱（图1a）直接阐明了三元、四元和五元硫化物的相组成和晶体结构。经过热处理后，CoNiFe-S在30.1°、34.7°、45.9°和53.6°处的特征峰归属于六方NiS相（P63/mmc）的(100)、(101)、(102)和(110)晶面，其他特征峰则归属于立方Co3S4相（Fd m）的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)和(440)晶面。一
结论
总之，本工作展示了电子定域工程在熵介导异质结构中操纵界面极化的应用。熵介导的Fe和Cr掺杂分别调控了四元M3S4/MS型和M9S8/MS型异质结构中它们的电子定域程度，从而改变功函数差。与Cr相关电子相比，Fe相关电子在基体异质结构中诱导更高的定域水平。由此产生的更加定域的电荷
高熵硫化物的制备
Fe(NO3)3·9H2O（99%）、Co(NO3)2·6H2O（99%）、Ni(NO3)3·6H2O（98%）、Cr(NO3)2·9H2O（98.5%）、Al(NO3)3·9H2O（99%）、甘油、异丙醇、无水乙醇（C2H5OH）、硫代乙酰胺和去离子水购自阿拉丁控股集团（北京）有限公司，C3H8O和C2H5OH用作溶剂。合成分为三个步骤进行。首先，将等摩尔量（各2.5 mmol）的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)3·6H2O、Cr(NO3)2·9H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于一
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Jun Li：写作—审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、概念化。Xinqi Wang：软件、方法论。Zhengyu Zhang：写作—审阅与编辑、写作—初稿撰写、方法论、调查研究。Zegeng Chen：软件、方法论。Zhongxiang Zhou：监督、资源。Xin Sun：方法论。Yang Li：监督。Zhuyu Hua：方法论。Yang Hong：方法论、调查研究。Nandong Deng：方法论
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
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致谢
作者感谢国家自然科学基金（U2130110, 52301239）、中央高校基础研究基金（2023FRFK06003）和国家项目No.2021-1170的支持。
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